Катализатор полимеризации пропилена и способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии катализатора

 

Использование: для полимеризации олефинов. Сущность изобретения: катализатор полимеризации пропилена в качестве соединения переходного металла содержит добавляемые последовательно к носителю трихлорокись ванадия, раствор тетракрезилата титана в инертном углеводороде и тетрахлорид титана с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом. В качестве носителя катализатор содержит продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилазаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом и раствором тетрахлорида кремния в инертном углеводороде с последующим отделением и промывкой твердого носителя инертным углеводородом при молярном соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г двуокиси кремния: алкоксихлорид магния 1 10; тетрахлорид кремния 1 25; трихлорокись ванадия 0,01 1,00; тетракрезилат титана 0,1 1,00; тетрахлорид титана 1 40. В способе получения полипропилена полимеризацией пропилена используют катализатор, в качестве соединения переходного металла содержащий добавляемые последовательно к носителю трихлорокись ванадия, раствор тетракрезилата титана в инертном углеводороде и тетрахлорид титана, с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом. В качестве носителя используют продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилидисилазаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом и раствором тетрахлорида кремния в инертном углеводороде с последующим отделением и промывкой твердого носителя инертным углеводородом при указанном молярном соотношении компонентов реакционной смеси. 2 с. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к процессу каталитической полимеризации олефинов, конкретнее к катализатору, используемому для полимеризации олефинов, в котором соединения магния, ванадия и титана находятся на инертной подложке.

В настоящее время широко используется полимеризация олефинов, в которой применяются катализаторы типа Циглера-Натта. Эти катализаторы позволяют получать полиолефины с требуемыми характеристиками и большим выходом. Однако из-за разнообразия применений полиолефинов, ни один класс катализаторов не позволяет получать продукты со специфическими характеристиками.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой соединение переходного металла на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, а также способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии катализатора, представляющего собой соединение переходного металла на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния.

Основное качество, присущее всем катализаторам полимеризации олефинов, это включение внутренних электронодоноров. Эти соединения используются для достижения высокой степени изотактичности. Однако присутствие электронодонора создает много трудностей при использовании катализатора и получении конечного продукта. Было обнаружено, что пока не известно точно количество и тип электронодоноров, будет происходить уменьшение степени стереорегулярности и снижение каталитической активности. Этот неприятный эффект наблюдается даже тогда, когда катализатор получают из подходящего электронодонорного соединения, при создании необходимых концентраций, но в неправильной последовательности. Применение электронодонорных соединений создает дополнительные проблемы, например неприятные запахи в конечном продукте. Этот отрицательный результат получается даже тогда, когда используется идеальный электронодонор, введенный в нужной концентрации, в правильной последовательности в процессе получения катализатора. Поэтому полимеры, полученные на катализаторах, включающих электронодонорное соединение, должны часто подвергаться очистке от золы и запахов, чтобы конечный полимерный продукт не имел запаха. Другой недостаток это использование подложек из галоидных соединений магния. Подобные подложки обычно используются при полимеризации пропилена. Этот важный класс олефинов часто получают на катализаторах на подложке из галоидного соединения магния, так как на этих образцах были получены хорошие результаты. К сожалению, использование подобной подложки приводит к нежелательным результатам. Эти нежелательные результаты частично обусловлены коррозионной природой данного соединения. Формующие машины, обрабатывающие полимеры, полученные полимеризацией на этих катализаторах, часто подвержены коррозии в связи с тем, что сам полимер имеет коррозионные свойства из-за наличия в нем остатков катализатора и подложки. Более того, этот эффект не ограничивается только разрушением дорогостоящего формовочного оборудования. Также важно, что сформованные полиолефиновые изделия, полученные на формовочных агрегатах, во многих случаях имеют неэстетические пятна. Указанное подтверждает постоянную необходимость в подобных катализаторах, полезных для олефиновой полимеризации, что не только устраняет проблемы, связанные с коррозионными свойствами подложек и образованием катализаторов с использованием внутренних доноров электронов, но и позволяющих получать олефиновые полимеры с такими индексами плавления или скоростями потока расплава, что подобные продукты формования могут быть получены с высокими выходами.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения катализаторов, имеющих прекрасные характеристики, которые будучи добавлены в реакторы олефиновой полимеризации, позволяют получать олефиновые полимеры с такими индексами плавления или скоростями потока расплава, что процессы формования подобных полимеров могут быть оптимизированы.

Указанный результат достигается тем, что катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой соединение переходного металла на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, согласно изобретению, в качестве соединения переходного металла содержит добавляемые последовательно к носителю трихлорокись ванадия, раствор тетракрезилата титана в инертном углеводороде и тетрахлорид титана с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилазаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом и раствором тетрахлорида кремния в инертном углеводороде с последующим отделением и промывкой твердого носителя инертных углеводородов при мольном соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г двуокиси кремния: Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 1-25 Трихлорокись ванадия 0,01-1,00 Тетракрезилат титана 0,1-1,00 Тетрахлорид титана 1-40 Указанный результат также достигается тем, что в способе получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии катализатора, представляющего собой соединение переходного металла на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, согласно изобретению, используют катализатор в качестве соединения переходного металла, содержащий добавляемые последовательно к носителю трихлорокись ванадия, раствор тетракрезилата титана в инертном углеводороде и тетрахлорид титана с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилазаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом и раствором тетрахлорида кремния в инертном углеводороде с последующим отделением и промывкой твердого носителя инертным углеводородом при молярном соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г двуокиси кремния Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 1-25 Трихлорокись ванадия 0,01-1,00 Тетракрезилат титана 0,1-1,00 Тетрахлорид титана 1-40 Изобретение относится к катализатору, содержащему продукт способа, включающего: а) обработку инертной неорганической подложки для удаления поверхностных гидроксильных групп; б) взаимодействие обработанной подобным образом подложки с растворимым в углеводородах соединением магния; в) взаимодействие продукта стадии б) с модифицирующим соединением, выбираемым из галогенидов кремния, бора, алюминия, алкилсилана, а также гексаалкилдисилазана, или их смесей; г) взаимодействие продукта стадии в) с соединением ванадия со структурной формулой V(O)S X'_4-S, где Х¹ галоген, а S 0 или 1; первым соединением титана со структурной формулой Тi(OR²)_nX²_m, где R² углеводородный радикал, Х² галоген, n целевое число от 1 до 4, а m-1 или 0, или целое число от 1 до 3 при условии, что сумма n и m равна 4; вторым соединением титана со структурной формулой ТiX³_р(OR³)_q где R³ углеводородный радикал, Х³ галоген, р целое число от 1 до 4, а q или 0, или целое число от 1 до 3 при условии, что сумма р и q равна 4, и указанные первое и второе соединения титана не идентичны. Катализатор включает в себя продукт, полученный при обработке инертного неорганического соединения для удаления любых поверхностных гидроксильных групп. Далее проводится взаимодействие обработанной подобным образом подложки с растворимым в углеводородах соединением магния. Продукт этого взаимодействия подвергается контакту с модифицирующим соединением, выбираемым из галогенидов кремния, бора, алюминия, алкилсилана или их смесей. Затем полученное соединение обрабатывают галогенсодержащим соединением ванадия со структурной формулой V(O)_SX'₄-_S, где Х' галоген, а S 0 или 1; первым соединением титана со структурной формулой Тi(OR²)_nX²_m, где R² углеводородный радикал, Х² галоген, n целое число от 1 до 4, а m или 0, или целое число от 1 до 3 при условии, что сумма n и m равна 4; вторым соединением титана со структурной формулой ТiХ³_р(OR³)_q, где R³ углеводородный радикал, Х³ галоген, р целое число от 1 до 4, а q или 0, или целое число от 1 до 3 при условии, что сумма р и q равна 4, и указанные первое и второе соединения титана не идентичны.

Другим объектом изобретения является способ полимеризации олефинов. В этом процессе по крайней мере один олефин полимеризуется при условиях полимеризации олефинов, используя охарактеризованный выше катализатор в присутствии первого и второго компонентов катализатора, алюминийсодержащее соединение и соединение силана соответственно.

Для получения катализатора по изобретению берут инертное неорганическое соединение, преимущественно выбираемое из группы оксидов кремния, титана, алюминия и циркония, в основном кремния, и обрабатывают его для удаления поверхностных гидроксильных групп. После окончания этого этапа это соединение либо подвергают действию повышенной температуры в инертной атмосфере, либо прямому контакту с гексаметилдисилазаном с последующим нагревом при повышенной температуре. Процесс нагревания, применяемый для обработки инертного неорганического соединения, включает выдерживание этого соединения в температурном диапазоне примерно от 100 до 150^оС в течение примерно от 30 мин до 3 ч. Предпочтительнее, когда процесс нагревания проводят в температурном диапазоне примерно от 100 до 135^оС в течение примерно от 40 мин до 2 ч. Наиболее предпочтительно, когда процесс нагревания проводят в температурном диапазоне примерно от 100 до 120^оС в течение примерно от 45 мин до 1,5 ч.

На второй стадии процесса получения катализатора по изобретению обработанное инертное соединение, используемое как подложка для катализатора, реагирует, по крайней мере, с одним растворимым в углеводородах соединением магния. Данное соединение магния характеризует его структурная формула I Mg(OR)_vX_t (I) где R углеводородный радикал; Х галоген; v равно 1 или 2; t равно 0 или 1. Более предпочтительно, когда R это С₁-С₁₂ алкил, а Х бром или хлор. Даже лучше всего, когда в структурной формуле (I) R это алкил С₄-С₁₀, Х хлор, а v и t равны 1. Среди наиболее подходящих соединений магния для получения катализатора по изобретению являются хлориды 2-метилпентилоксимагния, пентилоксимагния, ди-2-этилгексилоксимагния и тому подобное. Предпочтительнее, когда процесс нагревания проводят в температурном диапазоне примерно от 100 до 135^оС. Контакт между обработанным инертным неорганическим соединением и растворимым соединением магния происходит при повышенной температуре. Предпочтительнее, когда процесс нагревания проводят в температурном диапазоне примерно от 40 до 130^оС. Наиболее предпочтительнее, когда процесс нагревания проводят в температурном диапазоне примерно от 50 до 120^оС. Продолжительность этого контакта составляет примерно от 20 мин до 5 ч. Более предпочтительно, когда продолжительность контакта между инертным соединением и соединением магния составляет примерно от 1 до 4 ч. Наиболее предпочтительно, когда продолжительность этого контакта составляет примерно от 2 до 3 ч. Для особенно предпочтительного варианта данного изобретения контакт между соединением магния и неорганическим соединением осуществляют на отдельных стадиях нагревания. Первоначальная температура контакта соединений лежит в диапазоне примерно от 40 до 80^оС. Контакт при этой температуре проходит в течение от ≈10 мин до 1 ч. За этим следует повышение температур от ≈60 до ≈100^оС, снова в течение примерно от 10 мин до 1 ч. Окончательно температуру снова повышают до температуры от 80 до 120^оС в течение периода от 1 до 2 ч. На этой последней стадии нагревания отгоняется растворитель, в котором, в предпочтительном варианте, растворяется соединение магния, растворимое в углеводородах. Контакт прекращается с удалением всего растворителя. В этот момент продукт твердое вещество, имеющее тестообразную консистенцию охлаждается до комнатной температуры.

На третьей стадии процесса формирования катализатора продукт второй стадии, имеющий тестообразную консистенцию, приводят в контакт с модифицирующим соединением, выбранным из группы, состоящей из галогенидов кремния, галогенидов бора, галогенидов алюминия, алкилкремнийгалогенидов и их смесей. Из этих модифицирующих соединений предпочтительными являются галогениды кремния, бора и алюминия. Среди этих предпочтительных галогенидов особенно предпочтительным являются хлориды. Таким образом особенно предпочтительными являются тетрахлорид кремния, трихлорид бора и трихлорид алюминия. Из них наиболее предпочтительным является тетрахлорид кремния. Контакт между модифицирующим соединением или соединениями и продуктом второй стадии процесса формирования катализатора по изобретению, контакт между инертным неорганическим соединением и растворимым соединением магния происходит при температуре примерно в интервале между 15 и 100^оС в течение периода примерно в интервале между 15 мин и 3 ч. Более предпочтительно этот контакт происходит при температуре в примерном интервале между 20 и 80^оС в течение периода в приблизительном интервале между 30 мин и 2 ч. В особенно предпочтительном варианте также как и на второй стадии эта третья стадия происходит в последовательном температурном режиме. На этой стадии используются две температурные последовательности. Первая температурная последовательность происходит в течение периода от 10 мин до 1,5 ч и включает контактирование модифицирующего соединения и продукта второй стадии при температуре в интервале примерно от 15 до 50^оС. Затем следует контактирование в течение такого же периода времени от 10 мин до 1,5 ч при температуре примерно в интервале между 30 и 100^оС. Отмечается, что как и на второй стадии, где растворимое соединение магния предпочтительно вводится в растворе, модифицирующее соединение также предпочтительно контактирует в растворе. В предпочтительном варианте воплощения растворителем является углеводород, предпочтительно алкан, содержащий от 5 до 9 атомов углерода. В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения этим растворителем является гептан. Предпочтительным растворителем, используемым на второй стадии, на которой растворимое соединение магния вводится в виде раствора, также является углеводородный растворитель, предпочтительно алкан, содержащий 5-9 атомов углерода. И на этой стадии снова особенно предпочтительным растворителем является гептан. После завершения этого контакта нагревание выключают и дают осесть твердому продукту этой реакции в жидкости. Эта жидкость в предпочтительном варианте затем удаляется. Может использоваться любой метод удаления жидкости, такой как декантация. Однако в предпочтительном варианте для удаления жидкости над твердым осадком используется сифонирование.

В предпочтительном варианте воплощения продукт этой третьей стадии промывается. Промывание включает добавление органического растворителя, причем удаляют органические примеси. Этим органическим растворителем предпочтительно является углеводород. Более предпочтительно, растворителем является алкан, содержащий от 5 до 9 атомов углерода. Наиболее предпочтительным алканом является гептан.

В предпочтительном варианте, когда продукт третьей стадии подвергается промывке, органический растворитель добавляется к твердому осадку в количестве, которое достаточно для полного покрытия твердого продукта. Во время контакта между растворителем и твердым продуктом третьей стадии обработки предпочтительно используется перемешивание. Растворитель и твердое вещество контактируют на этой первой предпочтительной стадии промывки в течение периода от 1 до 10 мин. После этого твердому продукту дают осесть из суспензии. Затем органический растворитель удаляется любым подходящим методом, таким как декантирование или сифонирование. Предпочтительно эту жидкость удаляют с помощью сифона.

Указанную первую предпочтительную операцию промывки повторяют. Обычно эту операцию промывки повторяют от 2 до 5 раз. Особенно предпочтительны три повторения этой первой предпочтительной стадии промывки.

Независимо от того, промывается ли продукт третьей стадии процесса формирования катализатора или не промывается, следующая существенная стадия, четвертая стадия обработки, включает контакт промытого или непромытого продукта с ванадийсодержащим соединением, имеющим структурную формулу II V(O)_SX'_4-S (II) где Х' атом галогена и S равно 0 или 1. В предпочтительном варианте является фтором, хлором или бромом. Из них предпочтительными являются бром и хлор, причем хлор наиболее предпочтителен. Особенно предпочтительно, чтобы соединением ванадия был оксихлорид ванадия или тетрахлорид ванадия.

Промытый или непромытый продукт третьей стадии обработки также подвергают контактированию, на четвертой стадии, с первым титансодержащим соединением, имеющим структурную формулу III Тi(OR²)_nX_m² (III) где R² является углеводородным радикалом, Х атом галогена, n целое число от 1 до 4, m равно 0 или целому числу от 1 до 3, при условии, что сумма n + m равна 4. Таким образом, титановое соединение, имеющее структурную формулу III, включает тетрагидрокарбилоксититан, три гидрокарбилоксититангалогениды, дигидрокарболоксититан-дигалогениды и гидрокарбилоксититан-тригалогениды. Более предпочтительно, соединение III характеризуется тем, что R² является алкилом, арилом, аралкилом или алкарилом; n равно 4 и m равно 0. Еще более предпочтительно, когда R² является алкилом или алкарилом. Среди особенно предпочтительных соединений титана, в объеме структурной формулы III, являются тетракрезилтитанат, тетрабутоксид, тетраноналат титана, тетра-2-этилгексилтитанат, тетраизобутилтитанат, тетра-н-пропилтитанат, тетраизопропилтитанат и т. п. Из этих соединений особенно предпочтительным является тетракрезилтитанат.

В дополнение к ванадийсодержащему соединению, имеющему структурную формулу II, и первому титансодержащему соединению, имеющему структурную формулу III, на этой четвертой стадии также происходит контакт продукта третьей стадии обработки со вторым титансодержащим соединением, имеющим структурную формулу IV
ТiХ³_р(OR³)q (IV) где Х³ является атомом галогена, R³ углеводородный радикал, Р целое число от 1 до 4 и q равно 0 или целому числу от 1 до 3, при условии, что сумма Р + q равна 4. Хотя это второе титансодержащее соединение включает в себя тетрагалогениды титана, тригалогениды гидрокарбилоксититана, дигалогениды дигидрокарбилоксититана и галогениды тригидрокарбилоксититана, эти два титансодержащих соединения, имеющие структурные формулы III и IV, не идентичны. В предпочтительном варианте воплощения титановое соединение, имеющее структурную формулу IV, характеризуется тем, что Х³ является атомом хлора или брома, р 4, и q 0. Из этих двух соединений внутри охвата этого предпочтительного варианта тетрахлорид титана и тетрабромид титана особенно предпочтительным является тетрахлорид титана.

На этой четвертой стадии, на которой продукт третьей стадии обработки приводится в контакт с соединениями, имеющими структурные формулы II, III и IV, порядок или последовательность контактирования несущественны. То-есть в одном предпочтительном варианте изобретения все три соединения контактируют с продуктом третьей стадии обработки одновременно или в виде смеси. Во втором предпочтительном варианте воплощения ванадиевое соединение первоначально контактирует с продуктом третьей стадии, затем следует контакт с первым титансодержащим соединением и после этого контакт с вторым титансодержащим соединением. В другом предпочтительном варианте используется обратная последовательность, то-есть, первоначально второе титансодержащее соединение контактирует с продуктом третьей стадии, затем следует контакт с первым титансодержащим соединением и наконец с ванадийсодержащим соединением. В еще одном варианте воплощения изобретения контакт происходит между продуктом третьей стадии и первым титансодержащим соединением, после чего следует контакт с соединением ванадия и окончательно контакт со вторым титансодержащим соединением. Необязательно перечисление других возможных комбинаций. Достаточно сказать, что в объем изобретения входит любой порядок контактирования этих трех соединений. Из этих вариантов контакта особенно предпочтительным является последовательный контакт с соединением ванадия, первым титановым соединением и вторым титановым соединением в указанном порядке.

В предпочтительном варианте, когда все три вещества добавляются одновременно или в виде смеси, контактирование происходит в течение периода примерно между 15 мин и 3 ч при температуре в примерном интервале между 40 и 140^оС. Предпочтительно длительность контакта находится в приблизительном интервале между 30 мин и 2 ч при температуре в интервале примерно между 60 и 120^оС. Более предпочтительно, длительность контакта составляет примерно от 45 мин до 1,5 ч при температуре в интервале между 80 и 100^оС.

В предпочтительном варианте, в котором эти три вещества контактируют с продуктом третьей стадии обработки последовательно, независимо от порядка контактирования, первая стадия включает контактирование продукта третьей стадии обработки с первым контактирующим соединением в течение периода примерно между 30 с и 5 мин. В свою очередь, продукт этого контакта приводится в контакт с вторым контактирующим соединением в течение периода между 2 и 10 мин. Предпочтительно оба эти первые два контакта осуществляются при комнатной температуре. Окончательная стадия добавление третьего контактирующего соединения происходит по длительности и по интервалу температур, практически в тех же условиях, которые использовались, когда все три контактирующих соединения вводились одновременно.

Эти три контактирующих соединения могут добавляться в чистом виде или в виде раствора. В предпочтительном варианте воплощения ванадийсодержащее соединение и второе титансодержащее соединение контактируют с продуктом третьей стадии или продукт контакта с этим продуктом является чистым соединением, то-есть без растворителя. Первое титансодержащее соединение предпочтительно контактирует с продуктом третьей стадии обработки или продукт контактирования с этим продуктом в растворе. Предпочтительно, растворителем этого раствора является углеводород, предпочтительно алкан, имеющий от 5 до 9 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, чтобы этим алканом был гептан.

Независимо от способа контактирования этих трех соединений с продуктом третьей стадии, предпочтительно промывают продукт этой четвертой стадии. В предпочтительном варианте осуществления, когда имеет место промывка продукта четвертой стадии, методика промывки является идентичной таковой для промывки продукта третьей стадии обработки. Однако в то время, как первая стадия промывки проходит за 2-5 стадий, предпочтительная вторая стадия промывки промывка твердого вещества продукта четвертой стадии обработки происходит в предпочтительном варианте примерно за 5-10 стадий промывки, то есть отдельных загрузок органического растворителя.

Примеры даны только в иллюстративных целях, изобретение не должно ограничиваться этими примерами.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора.

Диоксид кремния 5 г, предварительно обработанный гексаметилдисилазаном, помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, оборудованную лопастной мешалкой, вводом для гептана, вводом для азота, термометром и сифоном, а также продувкой азотом. При добавлении диоксида кремния в колбу медленно вводят азот для обеспечения атмосферы азота. Колбу и ее содержимое затем нагревают до 110^оС в течение 1 ч. После этого колбу и ее содержимое охлаждают до комнатной температуры. В колбу добавляют хлористый 2-метилпентилоксимагний (45 мл 0,9 М раствора в гептане). Полученную таким образом суспензию нагревают при 60^оС в течение 30 мин и затем повышают температуру до 80^оС и выдерживают при этой температуре еще 30 мин. После этого повышают температуру до 100^оС, пока весь растворитель не отгонится. В этот момент твердый продукт имеет тестообразную консистенцию. Стадия нагрева при 100^оС для удаления всего растворителя занимает примерно 1,5 ч. Все указанные стадии контактирования происходят при перемешивании. При прекращении контактирования при 100^оС перемешивание заканчивают, а колбу и ее содержимое охлаждают до комнатной температуры. Охлажденный продукт в колбе затем контактируют с гептаном 20 мл, затем добавляют 4,5 мл четыреххлористого кремния. Сформированную таким образом суспензию перемешивают, и содержимое колбы нагревают 30 мин при 25^оС. После этого повышают температуру до 60^оС, и нагревание продолжают еще в течение 30 мин. В этот момент нагревание превращают и выключают мешалку. Охлажденному твердому веществу в колбе дают осесть. Жидкость сверху твердого вещества удаляют сифоном и добавляют туда 70 мл гептана. Начинают перемешивание при комнатной температуре и продолжают еще 5 мин. После этого дают осесть твердому веществу в суспензии. Гептан удаляют сифоном и повторяют операцию промывки. Проводят три таких последовательных промывки. Промытый продукт твердое вещество затем контактируют с оксихлоридом ванадия 0,1 мл при комнатной температуре и смешивают в течение 1 мин. После этого добавляют тетракрезилтитанат (3,0 мл, вводят в виде раствора в гептане, 50 об.). Начинают перемешивание и продолжают его 5 мин снова при комнатной температуре. В этот момент добавляют 10 мл тетрахлорида титана. Образовавшуюся суспензию перемешивают и включают нагревание. Содержимое колбы нагревают при температуре 90^оС. Это нагревание при перемешивании длится 1 ч. В этот момент нагревание выключают и прекращают перемешивание. Затем жидкость из колбы удаляют с помощью сифона. Оставшийся твердый продукт промывают примерно 8 раз гептаном (80 мл в каждой последовательной промывке) в соответствии с указанной методикой. То есть, каждая последовательная промывка включает добавление гептана к твердому веществу, перемешивание полученной суспензии, продолжающееся примерно 5 мин, затем следует отстаивание твердого вещества и удаление растворителя сифоном. Продукт этого способа подвергают анализу, чтобы определить его элементарный состав. Данные анализа приведены в табл. 1.

П р и м е р 2. Приготовление катализатора.

Катализатор готовят, используя методику примера 1, за исключением того, что объем оксихлорида ванадия, добавленного к продукту контактирования третьей стадии обработки, составляет 0,2 мл, а не 0,1 мл как введено в примере 1. Данные элементного анализа продукта приведены в табл. 1.

П р и м е р 3. Приготовление катализатора. Катализатор готовят в точном соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что объем жидкого оксихлорида ванадия, использованного в этом примере, составляет 0,4 мл, а не 0,1 мл, как в примере 1. Данные элементного анализа продукта приведены в табл. 1.

Сравнительный пример 1. Приготовление катализатора.

Катализатор готовят в соответствии с примером 1, за исключением того, что промытый продукт третьей стадии обработки, продукт контактирования с четыреххлористым кремнием, контактируют с 10 мл оксихлорида ванадия, а не с 0,1 мл, как использовано в примере 1. Кроме того, с продуктом третьей стадии контактирования не контактируют ни тетракрезилтитанат, ни четыреххлористый титан. То есть, четвертая стадия контактирования включает только введение оксихлорида ванадия. Избыток оксихлорида ванадия удаляют промывками, которые проводят после проведения контактирования с оксихлоридом ванадия. Данные анализа продукта приведены в табл. 1.

Сравнительный пример 2. Приготовление катализатора.

Катализатор получают в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что оксихлорид ванадия исключают из контакта с продуктом третьей стадии приготовления. Добавление тетракрезилтитаната и тетрахлорида титана проводят в соответствии с методикой, использованной в примере 1. Данные элементного анализа каталитического продукта приведены в табл. 1.

П р и м е р 4. Полимеризация пропилена.

Реактор первоначально продувают азотом. В продутый реактор добавляют 20 мл гептана, затем вводят 0,8 мл триэтилалюминия (добавляют как 1,5 М раствор в гептане). Затем в реактор загружают 0,1 мл изобутилизопропилдиметоксисилан (в виде 1 М раствора в гептане) с последующим введением твердого катализатора пример 1 (20 мг). В реактор вводят 200 мл газообразного водорода из баллона под давлением 5,6 атм. Окончательно в реактор добавляют 325 г пропилена. Давление в реакторе доводят до 32,2 атм и нагревают до 70^оС. Содержимое реактора перемешивают мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин. Эти условия выдерживают в течение 1 ч, в течение которого пропилен полимеризуется в полипропилен. Масса заполимеризованного полипропилена (ПП), его нерастворимость в гептане и его скорость течения расплава, измеренная по американскому стандарту ASТМ 1238, эти данные обобщены в табл. 2. Подчеркивается, что каждый из результатов в таблице является средним значением из двух опытов.

П р и м е р ы 5 и 6 и сравнительные примеры 3 и 4. Полимеризация пропилена.

Опыты проводили в соответствии с методикой примера 4, с использованием катализаторов, полученных в соответствии с примерами 2 и 3 и сравнительными примерами 1 и 2. Как и в примере 4 каждый из этих экспериментов полимеризации был повторен. Результаты средних значений из двух опытов приведены в табл. 2.

Приведенные примеры даны для иллюстрации объема и существа изобретения.

Следующие два примера поддерживают приведенные интервалы компонентов. Более конкретно, пример 7 относится к катализатору, полученному с более низкими концентрационными интервалами, тогда как пример 8 иллюстрирует катализатор в верхнем пределе указанных интервалов.

П р и м е р 7. Предварительно обрабатывают 5 г оксида кремния гексаметилдисилизаном и помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную подводом азота, мешалкой, вводом гептана, вводом азота, термометром и сифоном. При добавлении оксида кремния в колбу медленно вводят азот и ее содержимое затем нагревают до 110^оС в течение 1 ч. После чего колбу и ее содержимое из оксида кремния охлаждают до комнатной температуры.

В колбу прибавляют 5,5 мл 2-метилпентилоксимагнийхлорида в виде 0,9 М раствора в гептане. Образовавшуюся при этом пасту нагревают при 60^оС в течение 30 мин, после чего повышают температуру до 80^оС, которую выдерживают еще 30 мин. После этого повышают температуру до 100^оС до тех пор, пока не отгонится весь растворитель. В этой точке твердый продукт имеет консистенцию типа муки. Стадия нагрева при 100^оС для удаления всего растворителя занимает примерно 30 мин. По окончании контакта при 100^оС прекращают перемешивание и колбу и ее содержимое охлаждают до комнатной температуры. Охлажденный продукт в колбе затем вводят в контакт с 10 мл гептана с последующим добавлением 0,57 мл четыреххлористого кремния. Образовавшуюся таким образом пасту перемешивают и содержимое колбы нагревают 30 мин при 25^оС. В этой точке температуру повышают до 60^оС и продолжают нагревание еще 30 мин. В этой точке прекращают нагревание и отключают перемешивание. Дают осесть охлажденному твердому продукту в колбе. Отсасывают сифоном жидкость выше твердого продукта и прибавляют туда 70 мл гептана. Начинают перемешивание при комнатной температуре и продолжают еще 5 мин. После этого дают осесть твердому продукту из пасты. Гептан удаляют сифоном и повторяют процедуру промывки. Проводят три таких последовательных промывки. Твердый промытый продукт затем вводят в контакт с 0,05 мл оксихлорида ванадия при комнатной температуре и перемешивают 1 мин. После этого вводят тетракрезилтитанат (1 мл вводят в виде раствора в гептане концентрацией 50 об.). Начинают перемешивание и продолжают его 5 мин снова при комнатной температуре. В это время прибавляют 2,7 мл четыреххлористого титана. Полученную пасту перемешивают и снова нагревают. Содержимое колбы нагревают до 90^оС. Этот нагрев при перемешивании продолжают 1 ч. В это время прекращают нагрев и останавливают мешалку. Удаляют сифоном жидкое содержимое колбы. Оставшийся твердый продукт промывают примерно 8 раз по 80 мл каждый раз в соответствии с приведенной выше процедурой. Каждая последовательная промывка заключается в обработке гептаном твердого продукта, перемешивании полученной в результате пасты, которое продолжается около 5 мин, после чего твердым продуктам дают отстояться и удаляют растворитель сифоном. Анализируют продукт этого процесса и определяют его элементный состав как примерно 70% SiO₂, 2% Mg, 2% Тi и 0,005% V. После проведения указанной полимеризации определяют активность катализатора как равную 4000 г/г ˙ ч, процент нерастворимого в гептане составляет примерно 96% и насыпная плотность полимера равна 0,44 см³.

П р и м е р 8. Помещают 5 г оксида кремния, предварительно обработанного гексаметилдисилизаном, в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную продувкой азотом, лопастной мешалкой, вводом гептана, вводом азота, термометром и сифоном. При добавлении оксида кремния медленно вводят азот в колбу и его содержимое затем нагревают до 110^оС в течение 1 ч. После чего колбу и ее содержимое охлаждают до комнатной температуры. В колбу добавляют 55,5 мл 0,9 М раствора 2-метилпентилоксимагнийхлорида в гептане. Полученную таким образом пасту нагревают 30 мин при 60^оС, потом повышают температуру до 80^оС и выдерживают еще 30 мин. После этого температуру повышают до 100^оС до тех пор, пока отгоняется растворитель. В этой точке твердый продукт имеет консистенцию, подобную муке. Стадия нагрева при 100^оС для удаления всего растворителя длится примерно 120 мин. По окончании контакта при 100^оС прекращают перемешивание и колбу и ее содержимое охлаждают до комнатной температуры. Охлажденный продукт в колбе затем вводят в контакт с 10 мл гептана, после чего добавляют 5,7 мл четыреххлористого кремния. Образовавшуюся при этом пасту перемешивают и содержимое колбы нагревают в течение 30 мин при 25^оС. В этой точке превышают температуру до 60^оС и продолжают нагрев еще 30 мин. В этой точке прекращают нагрев и заканчивают перемешивание. Дают осесть охлажденному продукту в колбе. Удаляют сифоном жидкость над твердым продуктом и прибавляют туда 70 мл гептана. Начинают перемешивание при комнатной температуре и продолжают его 5 мин. После чего дают осесть пасте твердого продукта. Гептан удаляют с помощью сифона и повторяют процедуру промывки. Проводят три таких последовательных промывки. Промытый твердый продукт затем контактируют с 0,47 мл оксихлорида при комнатной температуре и перемешивают 1 мин. После чего вводят 5,45 мл тетракрезилтитаната в виде 50 об. раствора в гептане. Начинают перемешивание и продолжают его 5 мин, снова при комнатной температуре. В этой точке прибавляют 22,2 мл четыреххлористого титана. Полученную пасту перемешивают и начинают нагрев. Содержимое колбы нагревают до 90^оС. Этот нагрев при перемешивании продолжают в течение 1 ч. В этой точке нагрев прекращают и останавливают перемешивание. Жидкое содержимое колбы удаляют с помощью сифона. Оставшийся твердый продукт промывают 8 раз по 80 ил в каждой последовательной промывке в соответствии с описанной выше процедурой. Так, каждая последующая промывка состоит в загрузке гептана в твердый продукт, перемешивании полученной в результате пасты, которое продолжают 5 мин, после отстаивания твердого продукта растворитель удаляют с помощью сифона. Продукт из этого процесса анализируют и определяют его элементный состав как примерно 30% SiO₂, 10% Мg, 32% Тi и 3,0% V. При проведении указанной полимеризации определяют активность катализатора равной 1000 г/г ˙ ч при проценте нерастворимых в гептане около 95,6% и насыпной плотности полимера равной 0,368 г/см³.

П р и м е р 9. Характеристики катализатора при низкой загрузке SiO₂(ROMgCl)V(OR₄)/ТiCl₄; 1/1/0,01/1/1.

Двуокись кремния 5 г, предварительно обработанную гексаметилдисилазаном, помещали в трехгорлую колбу с круглым дном на 250 мл, оснащенную азотной продувкой, лопастной мешалкой, отверстием для ввода гептана, отверстием для ввода азота, термометром и сифоном. В колбу, содержащую двуокись кремния, медленно впускали азот, содержимое колбы затем нагревали до 110^оС в течение 1 ч. После этого колбу с двуокисью кремния охлаждали до комнатной температуры. В колбу добавляли 2-метилпентилоксимагнийхлорид (5,5 мл 0,9 М раствора в гептане). Образовавшуюся суспензию нагревали до 60^оС в течение 30 мин, после чего повышали температуру до 80^оС и поддерживали эту температуру в течение еще 30 мин. После этого температуру поднимали до 100^оС до тех пор, пока весь растворитель не отгонялся. К этому моменту твердый продукт реакции имел консистенцию муки. Заключительный нагрев до 100^оС для удаления растворителя проводили приблизительно в течение 30 мин. После прекращения нагрева до 100^оС перемешивание прекращали и колбу с содержимым охлаждали до окружающей температуры. Затем охлажденный в колбе продукт вводили во взаимодействие с гептаном 10 мл, после чего добавляли тетрахлорид кремния 0,57 мл. Образовавшуюся суспензию перемешивали и содержимое колбы нагревали до 25^оС в течение 30 мин. Затем температуру повышали до 60^оС и нагрев продолжали еще в течение 30 мин. Затем нагрев прекращали, мешалку останавливали. Охлажденный твердый продукт в колбе оставляли осаждаться. Жидкость над твердым осадком сливали сифоном, затем к твердому продукту добавляли гептан 70 мл. При комнатной температуре начинали перемешивание, которое продолжали в течение 5 мин. После этого твердым частицам суспензии позволили осесть. Гептан сливали сифоном, и продолжали процедуру промывки. Процедуру промывки проводили трижды. Промытый твердый продукт вводили во взаимодействие с оксихлоридом ванадия 0,0047 мл при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 мин. После этого вводили тетракрезилтитанат (0,257 мл в растворе гептана при 50 об. содержании). Начинали перемешивание, которое продолжали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляли тетрахлорид титана 0,54 мл. Полученную суспензию перемешивали и начинали нагрев. Содержимое колбы разогревали до 90^оС. Такой нагрев при перемешивании продолжали в течение часа. Затем нагрев прекращали, мешалку останавливали. Жидкое содержимое колбы сливали сифоном. Оставшийся твердый продукт промывали 4 раза (80 мл каждый раз) по процедуре, описанной выше. Т. е. каждая промывка включала добавку гептана к твердому продукту, перемешивание полученной суспензии в течение 5 мин, последующее осаждение твердого материала и слив недостаточной жидкости сифоном. В результате процедуры полимеризации активность катализатора составляла 4000 г ПП/г ˙ч. Полипропиленовый продукт был не растворим в гептане при концентрации около 96% и имел объемную плотность около 0,4 г/см³.

П р и м е р 10. Характеристика катализатора при высокой загрузке катализатора SiO₂(ROMgCl)/VOCl₃/Тi(OR₄)/ТiCl₄; 1/10/25/1/1/40.

Двуокись кремния 5 г, предварительно обработанную гексаметилдисилазаном, помещали в трехгорлую колбу с круглым дном на 250 мл, оснащенную азотной продувкой, лопастной мешалкой, отверстием для ввода гептана, отверстием для ввода азота, термометром и сифоном. В колбу, содержащую двуокись кремния, медленно впускали азот, содержимое колбы затем нагревали до 110^оС в течение 1 ч. После этого колбу с двуокисью кремния охлаждали до комнатной температуры. В колбу добавляли 2-метилпентилоксимагнийхлорид (76,9 мл 0,65 М раствора в гептане). Образовавшуюся суспензию нагревали до 60^оС в течение 30 мин, после чего повышали температуру до 80^оС и поддерживали эту температуру в течение еще 30 мин. После этого температуру поднимали до 100^оС до тех пор, пока весь растворитель не отгонялся. К этому моменту твердый продукт реакции имел консистенцию муки. Заключительный нагрев до 100^оС для удаления растворителя проводили приблизительно в течение 30 мин. После прекращения нагрева до 100^оС перемешивание прекращали и колбу с содержимым охлаждали до комнатной температуры. Затем охлажденный в колбе продукт вводили во взаимодействие с гептаном (10 мл), после чего добавляли тетрахлорид кремния (14,7 мл). Образовавшуюся суспензию перемешивали, и содержимое колбы нагревали до 25^оС в течение 30 мин. Затем температуру повышали до 60^оС, и нагрев продолжали еще в течение 30 мин. После этого нагрев прекращали, мешалку останавливали. Охлажденный твердый продукт в колбе оставляли осаждаться. Жидкость над твердым продуктом сливали сифоном, затем к твердому продукту добавляли гептан 70 мл. При комнатной температуре начинали перемешивание, которое продолжали в течение 5 мин. После этого твердым частицам в суспензии позволили осесть. Гептан сливали сифоном, и продолжали процедуру промывки. Промывку проводили трижды. Промытый твердый продукт вводили во взаимодействие с оксихлоридом ванадия 0,47 мл при комнатной температуре и перемешивали в течение 1 мин. После этого добавляли тетракрезилтитанат (2,77 мл в растворе гептана при 50 об. содержании). Начинали перемешивание, которое продолжали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляли тетрахлорид титана 21,7 мл. Полученную суспензию перемешивали и начинали нагрев. Содержимое колбы нагревали до 90^оС. Такой нагрев при перемешивании продолжали в течение часа. Затем нагрев прекращали, мешалку останавливали. Жидкое содержимое колбы сливали сифоном. Оставшийся твердый продукт промывали 4 раза (по 80 мл каждый раз) по процедуре, описанной выше. Т. е. каждая промывка включала добавку гептана к твердому продукту, перемешивание полученной суспензии в течение 5 мин, последующее осаждение твердого материала и слив растворителя сифоном. В результате процедуры полимеризации активность катализатора составляла 12500 г ПП/г ˙ ч. Полипропиленовый продукт был не растворим в гептане при концентрации около 96% и имел объемную плотность около 0,384 г/см³.

Формула изобретения

1. Катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой соединение переходного металла на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла он содержит добавляемые последовательно к носителю трихлорокись ванадия, раствор тетракрезилата титана в инертном углеводороде и тетрахлорид титана с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя - продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилазаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом и раствором тетрахлорида кремния в инертном углеводороде с последующим отделением и промывкой твердого носителя инертным углеводородом при молярном соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г двуокиси кремния:
Алкоксихлорид магния 1 10
Тетрахлорид кремния 1 25
Трихлорокись ванадия 0,01 1,00
Тетракрезилат титана 0,1 1,00
Тетрахлорид титана 1 40
2. Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии катализатора, представляющего собой соединение переходного металла на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, отличающийся тем, что используют катализатор, в качестве соединения переходного металла содержащий добавляемые последовательно к носителю трихлорокись ванадия, раствор тетракрезилата титана в инертном углеводороде и тетрахлорид титана с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилазаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом и раствором тетрахлорида кремния в инертном углеводороде с последующим отделением и промывкой твердого носителя инертным углеводородом при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль,г:
Двуокиси кремния:
Алкоксихлорид магния 1 10
Тетрахлорид кремния 1 25
Трихлорокись ванадия 0,01 1,00
Тетракрезилат титана 0,1 1,00
Тетрахлорид титана 1 40

РИСУНКИ

Рисунок 1