Способ получения высокотемпературных сверхпроводящих изделий из порошка сверхпроводящей керамики

 

Изобретение относится к технологии получения изделий любой формы и размеров на основе высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики, содержащей оксиды меди и других металлов. Сущность изобретения: способ заключается в том, что исходный порошок керамики, содержащей элементы ПА, ША, IVA, VA групп Периодической системы, медь, кислород, подвергают термообработке в восстановительной атмосфере (аргон-водород) по заданному режиму в области температур 300 950°С. Термообработка в атмосфере аргон-водородной смеси приводит к выделению в пределах отдельных частиц порошка мелкодисперсной, гомогенно распределенной металлической меди. Мелкодисперсная, гомогенно распределенная в частицах порошка полученного полуфабриката металлическая медь является естественным пластификатором, который нет необходимости удалять, так как она один из компонентов ВТСП-керамики. Наличие такого пластификатора позволяет применять различные методы формования, что открывает возможность получать компактные изделия требуемых формы и размеров в оболочке и без оболочки. Использование таким образом полученной меди как пластификатора в ВТСП-керамике исключает вредное влияние углерода, а также других примесей, которые остаются в образцах ВТСП-керамики после удаления пластификаторов. Изготовленный из полуфабриката компактный кермет подвергают термической обработке в окислительной атмосфере, например кислороде, в результате чего синтезируют и спекают ВТСП-изделие требуемых формы и размеров. Предлагаемый способ предусматривает изготовление проводников из ВТСП-керамики в металлической оболочке, например в серебре. Для этого необходимо перед термообработкой в восстановительной атмосфере заполнить порошком исходной керамики металлическую оболочку и далее проводить последовательно термообработки в восстановительной и окислительной средах по указанной выше схеме. При необходимости после термообработки в восстановительной атмосфере изделие подвергают деформации для придания ему нужных формы и размеров, а потом проводят термообработку в окислительной среде. 2 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии получения изделий любой формы и размеров на основе высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики, содержащей оксиды меди и других металлов. ВТСП-керамика является хрупким материалом со структурой перовскита, синтез которого осуществляется путем термической обработки в кислородсодержащей атмосфере оксидов или других компонентов, входящих в состав ВТСП-керамики.

Известен способ получения формованной ВТСП-керамики [1] которая имеет высокую сплошность и механическую прочность, заключающийся в том, что порошок ВТСП-керамики смешивают с полимером-связкой, растворенным в безводном органическом растворителе. Полимер-связка должен иметь полярную группу, например NH^-₂, COOH^- или OH^-. Соотношение количеств ВТСП-керамики и полимера-связки равно 1:1 по массе. Приготовленную смесь формуют, затем заготовку обезжиривают, кальцинируют и термообрабатывают в кислородсодержащей атмосфере.

Другой способ получения ВТСП-керамики [2] включает в себя перемешивание высокочистых порошков ВаСO₃, SrCO₃, Er₂O₃ и CuO для получения состава Er(Ba₁-_xSr_x)₂Cu₃O_7-х (0 < х < 0,75) и термообработку. Полученный спек измельчают, смешивают со связующим (например, с пропиловым спиртом) и формуют. Затем заготовку нагревают в кислороде и спекают при 900-1000^оС.

Существенным недостатком приведенных способов является необходимость удаления (выжигания) органического пластификатора, что связано с наличием остаточного углерода в готовом изделии. Процесс удаления углеродсодержащей связки очень длителен (более 2 сут) и не гарантирует полного ее удаления,при этом слой углерода, находящийся на границе раздела зерен, действует как диффузионный барьер, что приводит к низким значениям плотности тока.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изделий из керамического сверхпроводящего материала [3] в котором состав, включающий частицы сверхпроводящего керамического материала, перемешивают и формируют из него изделие, которое нагревают для удаления органического пластификатора, затем термообрабатывают в кислородсодержащей атмосфере при температуре спекания частиц сверхпроводящего материала.

Предлагаемый способ заключается в том, что исходный порошок керамики, содержащей элементы IIA, IIIA, IVA, VA групп периодической системы медь, кислород, подвергают термообработке в восстановитель- ной атмосфере (аргон-водород) по заданному режиму в области температур 300-950^оС. Термообработка в атмосфере аргон-водородной смеси приводит к выделению в пределах отдельных частиц порошка мелкодисперсной, гомогенно распределенной металлической меди. Завершение процесса определяется по изменению веса образца и посредством контроля химического потенциала кислорода на выходе из реактора. Мелкодисперсная, гомогенно распределенная в частицах порошка полученного полуфабриката металлическая медь является естественным пластификатором, который нет необходимости удалять, так как она один из компонентов ВТСП-керамики. Наличие такого пластификатора позволяет применять различные методы формования, что открывает возможность получать компактные изделия требуемых формы и размеров в оболочке и без оболочки. Использование таким образом полученной меди как пластификатора в ВТСП-керамике исключает вредное влияние углерода, а также других примесей, которые остаются в образцах ВТСП-керамики после удаления пластификаторов. Изготовленный из полуфабриката компактный кермет подвергают термической обработке в окислительной атмосфере, например кислороде, в результате чего синтезируют и спекают ВТСП-изделие требуемых формы и размеров.

Предлагаемый способ предусматривает изготовление проводников из ВТСП-керамики в металлической оболочке, например в серебре. Для этого необходимо перед термообработкой в восстановительной атмосфере заполнить порошком исходной керамики металлическую оболочку и далее проводить последовательно термообработки в восстановительной и окислительной средах по указанной выше схеме. При необходимости после термообработки в восстановительной атмосфере изделие подвергают деформации для придания ему нужных формы и размеров, а потом проводят термообработку в окислительной среде.

П р и м е р 1. Порошок ВТСП-керамики состава YBaCU₂O_7-х получали методом, включающим тщательное перемешивание исходных компонентов в виде оксидов Y₂O₃, CuO и карбоната бария ВaCO₃ в необходимых пропорциях, прокалку смеси при 900^оС в течение 10-15 ч, дробление, просев, прессование в таблетки, спекание их при 900-940^оС в течение 10 ч и охлаждение в кислороде с выдержкой при 620-400^оС в течение 30 ч. Изготовленный таким образом порошок помещали в алундовом тигле в печь, в котором предусмотрены контроль изменения веса образца, продув газа и контроль изменения химического потенциала кислорода на выходе из рабочего пространства печи. В качестве восстановительной атмосферы использовали аргон-водородную смесь, продуваемую через рабочее пространство со скоростью 120 л/ч. Нагрев порошка проводили со скоростью 100 град/ч до 900-950^оС, при которой выдерживали до тех пор, пока не переставал изменяться вес образца и кислородный датчик фиксировал окончание процесса выделения кислорода образцом. После этого образец охлаждали до комнатной температуры и размалывали в шаровой мельнице. Таким образом был изготовлен порошок-полуфабрикат, содержащий 21,7% мелкодисперсной, гомогенно распределенной металлической меди.

Из полученного порошка были изготовлены два типа компактных заготовок: таблетки и тонкостенные кольца (толщина стенки 1 мм). Таблетки изготавливали путем прессования при давлении 3 т/см². Тонкостенные кольца получали методом мундштучного формования с предварительной подпрессовкой. Затем компактные заготовки подвергали термообработке в окислительной атмосфере в следующем режиме: нагрев со скоростью 100 град/ч до 900-950^оС на воздухе, выдержка при этой температуре в течение 20 ч, охлаждение со скоростью 100 град/ч до 500^оС (при 700^оС через рабочее пространство печи включали продув кислорода со скоростью 2 л/ч), выдержка при 500^оС в протоке кислорода в течение 20 ч, охлаждение до комнатной температуры.

Проведенные металлографический и рентгеновский анализы образцов после окислительного отжига показали их высокую гомогенность состава, наличие более 95% фазы YBa₂Cu₃O_7-х со следующими характеристиками Т_к 90К и ΔT≅ 2К.

П р и м е р 2. Порошком керамики состава YBa₂Cu₃O_7-х, полученным методом, описанным в примере 1, заполняли трубку из серебра или серебряного сплава, содержащего ≥90% серебра, диаметром 1 мм с толщиной стенки 1,5 мм или диаметром 6 мм с толщиной стенки 1 мм. Полученную композиционную заготовку деформировали волочением или экструзией от диаметра 10 или 6 мм до диаметра 2 мм и последующей прокаткой в ленту до толщины 0,1-0,2 мм. Изготовленный таким образом композиционный проводник помещали в печь, в которой предусмотрены продув газа и контроль изменения химического потенциала кислорода на выходе из рабочего пространства печи. В качестве восстановительной атмосферы использовали аргон-водородную смесь, продуваемую через рабочее пространство со скоростью 120 л/ч. Нагрев проводника проводили со скоростью 100 град/ч до температуры 900-950^оС, при которой образец выдерживали до тех пор, пока кислородный датчик не фиксировал окончание процесса выделения кислорода образцом. На этом этапе внутри серебряной оболочки получали полуфабрикат. После этого отключали подачу аргон-водородной смеси, продували печь аргоном и включали подачу кислорода. Дальнейший окислительный отжиг проводили по следующему режиму: выдержка при температуре 900-950^оС в течение 10 ч, охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 600^оС, выдержка в течение 10 ч, дальнейшее охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 400^оС, выдержка 20 ч, выключение продува печи кислородом и охлаждение образца с печью.

Проведенные металлографические и рентгенофазовые исследования и измерение электрофизических характеристик показали наличие в ВТСП-сердцевине более 95% фазы YBa₂Cu₃O_7-х в крупнокристаллическом состоянии (100-200 мкм) с плотными границами кристаллитов, с Т_к > 90 К и ΔТ < 2 К и плотностью критического тока j_k≈10³-10⁴ A/см² при 77 К в собственном магнитном поле.

П р и м е р 3. Порошком керамики состава YBa₂Cu₃O_7-х, полученным методом, описанным в примере 1, заполняли трубку из серебра или серебряного сплава, содержащего ≥ 90% серебра, размером 6х1 или 10х1,5 мм. Полученную композиционную заготовку подвергали деформации волочением или экструзией от диаметров 10 или 6 мм до диаметра 2 мм и последующей прокатке до толщины 0,5 мм. Изготовленный таким образом композиционный проводник помещали в печь, в которой предусмотрены продув газа и контроль изменения химического потенциала кислорода на выходе из рабочего пространства печи. В качестве восстановительной атмосферы использовали аргон-водородную смесь, продуваемую через рабочее пространство со скоростью 120 л/ч. Нагрев проводника проводили со скоростью 100 град/ч до температуры 900-950^оС, при которой выдерживали до тех пор, пока кислородный датчик не фиксировал окончание процесса выделения кислорода образцом. На данном этапе в серебряной оболочке образуется полуфабрикат, содержащий 21,7% мелкодисперсной, гомогенно распределенной металлической меди, служащей пластификатором при деформации проводника. После этого образец охлаждали до комнатной температуры и подвергали деформации прокаткой до окончательной толщины 01,-0,2 мм, после чего проводники подвергали термообработке в окислительной атмосфере по следующему режиму: нагрев со скоростью 100 град/ч до температуры 900^оС на воздухе, выдержка при этой температуре в течение 10 ч, включение продува кислорода со скоростью 2 л/ч и охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 600^оС, выдержка 10 ч, охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 500^оС, выдержка в течение 10 ч, охлаждение со скоростью 100 град/ч до температуры 400^оС, выдержка 20 ч, выключение продува кислорода и дальнейшее охлаждение образца с печью до комнатной температуры.

Проведенные металлографические и рентгенофазовые исследования и измерения электpофизических характеристик показали наличие более 95% фазы YBa₂Cu₂O_7-х в крупнокристаллическом состоянии с плотными границами кристаллитов, с Т_к > 90 К и ΔТ < 2 К и плотностью критического тока j_к ≈ 10³-10⁴ А/см² при 77 К в собственном магнитном поле.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОРОШКА СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ, содержащей элементы IIA, IIIA, IVA, VA групп Периодической системы, медь и кислород, при котором изготовляют полуфабрикат, содержащий порошок керамики и пластификатор, формуют из него изделие требуемой конфигурации и подвергают его термообработке в кислородсодержащей среде, отличающийся тем, что полуфабрикат изготавливают путем термообработки указанного порошка сверхпроводящей керамики в восстановительной атмосфере при температуре 300 950^oС, обеспечивая получение пластификатора - мелкодисперсной, гоомогенно распределенной металлической меди в пределах отдельных частиц порошка, термообработку в кислородсодержащей среде проводят при температурах и в течение времени, необходимых для синтеза и спекания высокотемпературного сверхпроводника.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при изготовлении полуфабриката порошок исходной керамики помещают в металлическую оболочку, получая композит.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что между термообработками в восстановительной атмосфере и кислородсодержащей среде проводят операцию деформирования композита.