Способ очистки запыленных отработавших газов от вредных веществ

 

Сущность изобретения: производится двукратный ввод химически активных веществ (ХАВ). После первичного ввода ХАВ-восстановителей производится повторный ввод ХАВ, содержащих переходные металлы, при температуре не ниже температуры диссоциации этих веществ. Выдерживают при этой температуре не менее 3 - 5 мс, а затем вводят газ, содержащий кислород, в поток ОГ. В качестве ХАВ, содержащих переходные металлы, используют карбонилы на базе переходных металлов и в частности карбонилы на базе ферромагнетиков: пентакарбонилжелезо [Fe(CO)₅] , тетракарбонилникель [NI(СО)₄] и карбонил кобальта CО₂(СО)₉]. Далее воздействуют на поток ОГ, если в качестве ХАВ, содержащих переходные металлы, используют карбонилы на базе ферромагнетиков, магнитным или электромагнитным полем при температуре потока от температуры диссоциации карбонилов до температуры ниже температуры Кюри ферромагнетиков. 5 з. п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к охране окружающей среды, именно к защите воздушного бассейна от вредных веществ (ВВ), образующихся при сжигании углеводородного топлива в различных энергетических установках: двигателях внутреннего сгорания, газотурбинных двигателях, ракетных двигателях, мартеновских печах, котлах ТЭС, ТЭЦ и т.д.

Эффективность очистки ОГ от окислов азота можно существенно увеличить за счет ввода в поток ОГ химически активных веществ (ХАВ) и обеспечения контакта ОГ с ХАВ в присутствии катализатора. В качестве ХАВ используют, например, аммиак. Однако в этом способе, как и в других каталитических способах очистки ОГ, остаются нерешенными проблемы восстановления катализаторов.

Учитывая значительную стоимость катализаторов на базе благородных металлов и отмеченные выше трудности эксплуатации систем очистки ОГ и регенерации катализаторов, применяют альтернативные каталитическим некаталитические способы очистки ОГ и ВВ, в которых конверсия ВВ осуществляется с помощью ХАВ.

Целью изобретения является увеличение эффективности очистки сильно запыленных потоков ОГ от ВВ.

Это достигается за счет повторного ввода в поток ОГ ХАВ, содержащих переходные металлы, при температуре потока не ниже температуры диссоциации этих ХАВ. Образовавшийся поток смеси ОГ и ХАВ, содержащих переходные металлы, выдерживают при этой температуре в течение времени, достаточного для практически полного завершения каталитических реакций конверсии NO_х с помощью ХАВ-восстановителей NO_х, и только после этого производят ввод в поток ОГ газа, содержащего кислород.

ХАВ-восстановителя NO_х вводят в поток ОГ раньше ХАВ, содержащих переходные металлы, для того, чтобы при появлении катализатора в результате диссоциации ХАВ, содержащих переходные металлы, смесь NO_х и ХАВ-восстановителей NO_х уже была подготовлена, например, за счет газодинамического смещения, для прохождения кинетических реакций конверсии NO_х на поверхности катализатора с образованием нетоксичных N₂, H₂O и CO₂.

Кроме того, чрезмерная концентрация кислорода в ОГ может привести к существенному снижению эффективности очистки ОГ от NO_х, поэтому ввод газа, содержащего кислород, в поток ОГ с целью достижения СO и несгоревших углеводородов, необходимо производить после ее практически полного завершения.

Так как температура потока ОГ на выходе из большинства энергоустановок находится в пределах 250-500^оС, то при выборе ХАВ, содержащих переходные металлы, необходимо руководствоваться тем, чтобы температура диссоциации этих ХАВ была как можно ближе к нижнему пределу температуры потока ОГ. В идеале температура диссоциации ХАВ, содержащих переходные металлы, должна быть меньше нижнего предела температуры потока ОГ, т.е. меньше 250^оС. Таким свойством обладают карбонилы на базе переходных металлов, которые в нормальных условиях (атмосферном давлении и температуре 298^оС) представляет собой жидкости. Все они диссоциируют при 200-220^оС с образованием окиси углерода и очень мелких частиц переходных металлов, поверхность которых зависит от качества распыла и смещения карбонилов с ОГ, времени испарения капель и времени диссоциации газообразных карбонилов.

Непрерывно образующиеся после диссоциации карбонилов химически чистые переходные металлы представляют собой высокоэффективные катализаторы с очень развитой поверхностью, движущиеся вместе с газовым потоком и частицами, содержащимися в нем. Такие летящие катализаторы являются альтернативной известным стационарным катализаторам.

Из-за того, что, во-первых, скорости частиц катализатора и частиц, содержащихся в потоке ОГ, примерно одинаковые на всех режимах работы энергоустановок, а, во-вторых, потребное время реакций конверсии NO_х очень мало, частицы, содержащиеся в потоке ОГ, не успевают за это время накопиться на поверхности частиц катализатора и она остается всегда практически чистой. Эффективность очистки ОГ от NO_х с помощью такого катализатора не изменяется во времени и остается максимально возможной для выбранного переходного металла. Эффективность же очистки ОГ с применением стационарного катализатора существенно падает с ростом степени загрязненности его поверхности.

Таким образом, в предлагаемом способе объединились преимущества низкотемпературного каталитического способа очистки ОГ и некаталитического способа очистки, при котором эффективность очистки ОГ не зависит от степени запыленности газового потока.

Эффективность очистки ОГ от ВВ можно еще существенно повысить, если улавливать частицы катализатора после завершения реакций конверсии NO_х на его поверхности, так как сами катализаторы являются, как правило, токсичными веществами. Улавливание частиц катализатора можно осуществлять, например, за счет действия на поток ОГ, содержащий частицы катализатора, магнитного поля путем помещения потока ОГ в это поле, если в качестве переходных металлов использовать ферромагнетики, т. е. железо, никель, кобальт или их сплавы. Магнитное поле может быть создано, например, постоянными магнитом или электромагнитом.

Источник магнитного или электромагнитного полей может располагаться или до места ввода в поток ОГ газа, содержащего кислород, или после него, однако в любом случае расстояние от места ввода ХАВ, содержащих переходные металлы, до места ввода газа, содержащего кислород, или до места расположения источника магнитного или электромагнитного полей должно быть таким, чтобы реакции конверсии NO_х на поверхности летящего катализатора успели полностью завершиться. Кроме того, очень важно, чтобы температура потока ОГ при этом находилась в диапазоне или выше температуры диссоциации карбонилов на базе ферромагнетиков, при которой зарождаются ферромагнетики, или ниже температуры Кюри, при которой и выше которой теряются свойства железа, никеля, кобальта или их сплавов намагничиваться в магнитном поле. Например, пентакарбонилжелезо [Fe(CO)₅] тетракарбонилникель [Ni(CO)₄] и карбонил кобальта [Co₂(CO)₉] диссоциируют при температуре выше 200^оС, а ферромагнитные свойства железо, никель и кобальт теряют при температурах соответственно 760, 356 и 1115^оС. Следовательно, при вводе Fе(CO)₅ в поток ОГ температура потока ОГ в области действия магнитного поля должна быть выше 200^оС и ниже 768^оС, при вводе (CO)₄ в поток ОГ выше 200^оС и ниже 356^оС, а при вводе Co₂(CO)₉ выше 200^оС и ниже 1115^оС соответственно. Если невозможно поддерживать температуру потока в указанных пределах, то выше этих пределов, соответствующих своим ферромагнетикам, магнитное поле не будет оказывать на катализатор почти никакого действия и он не будет улавливаться этим полем. В этом случае, например, электромагнит можно выключить. Таким же образом поступают и при температуре потока ОГ ниже 200^оС, так как катализатор пока еще не зародился.

Поток ОГ, содержащий катализатор-ферромагнетик, помещают в магнитное поле так, чтобы его магнитные силовые линии пронизывали весь поток.

Использование указанной совокупности отличительных признаков с требуемой целью неизвестно.

На фиг. 1 показана схема устройства очистки ОГ от ВВ, в котором реализуется предлагаемый способ; на фиг.2 графически проиллюстрированы результаты экспериментальных исследований.

Устройство очистки ОГ от ВВ включает корпус 1 устройства, форсунки 2-4 для ввода ХАВ и газа, содержащего кислород, вентили 5-7, пробоотборники 15 и 16 и чувствительный элемент 20 датчика температуры, установленные в корпусе 1, газоанализатор 19, датчик 21 температуры, контур для создания электромагнитного поля, включающий источник постоянного тока 8, выключатель 9, соленоид 10 и ферромагнитный сердечник 11.

Реализация предлагаемого способа очистки от ВВ в устройстве (фиг.1) осуществляется следующим образом. ОГ 17 поступают из энергоустановки в устройство очистки с произвольными начальными концентрациями [CO]_нач, [C_xH_y] _нач и [NO]_нач, значения которых определяются с помощью пробоотборника 15 и газоанализатора 19.

С помощью чувствительного элемента 20 и датчика 21 измеряют температуру потока ОГ. Если температура потока выше температуры диссоциации ХАВ, содержащих ферромагнетики, открывают вентили 5 и 6 и вводят в поток ОГ соответственно через форсунку 2 ХАВ-восстановителя NO_х 12, а через форсунку 3 ХАВ, содержащие ферромагнетики 13. Одновременно с этим воздействуют на поток ОГ магнитным полем электромагнита 10 с сердечником 11 путем замыкания контура с помощью выключателя 9. Контур остается замкнутым до тех пор, пока температура потока ОГ остается ниже температуры Кюри применяемого ферромагнетика.

ХАВ-восстановители 12 смешиваются с NO_х, содержащимися в потоке ОГ 17. При появлении катализатора в результате диссоциации ХАВ, содержащих ферромагнетики, 13 на его поверхности начинают протекать реакции конверсии NO_х. Место расположения электромагнита 1, выбирают так, чтобы реакции конверсии NO_х практически полностью завершились до момента воздействия на поток магнитного поля. При прохождении потока ОГ 17 через магнитное поле электромагнита 10 происходит намагничивание частиц катализатора и их улавливание электромагнитом 10. Если температура потока ОГ 17 выше 350^оС, производят дожигание СО и несгоревших углеводородов за счет открытия вентиля 7 и ввода в очищенный от NO_х и катализатора поток ОГ 17 газа, содержащего кислород 14, через форсунку 4. При этом дожигается как СО, содержащаяся в потоке ОГ 17, так и СО, образовавшаяся после диссоциации ХАВ, содержащих ферромагнетики 13. Если температура потока ОГ 17 ниже 350^оС, то реакции окисления СО и С_хН_y оказываются практически "замороженными".

Контроль за значениями конечных концентраций [NO]_кон, [CO]_кон и [C_xH_y] _кон в потоке ОГ 18 осуществляется газоанали- затором 19 путем отбора проб ОГ пробоотборником 16.

Очищенные от ВВ ОГ 18 выбрасываются в атмосферу.

Были проведены экспериментальные исследования предлагаемого способа очистки сильно напыленных потоков ОГ от ВВ, при котором достигается увеличение эффективности очистки.

Источником сильно запыленного потока ОГ был выбран дизель ЗИЛ-645 при работе на режимах с коэффициентами избытка воздуха ≅1,0 и концентрациями сажи до 14 г/м³. Скорость потока ОГ 17 в экспериментах при заданной температуре потока регулировалась в пределах 7-70 м/с за счет байпаса и дросселя.

Расстояние между местом ввода ХАВ, содержащих ферромагнетики 13, и местом расположения электромагнита 10 было выбрано как сумма пути полного смещения ОГ 17 с ХАВ, содержащими ферромагнетики, 13 и пути, необходимого для полного завершения реакции конверсии O_х на поверхности катализатора-ферромагнетика.

Пробоотборник 16 устанавливался в корпусе 1 непосредственно за электромагнитом 10.

В качестве газа, содержащего кислород 6 использовался воздух, а в качестве ХАВ-восстановителей 12 аммиак.

Для получения катализатора за счет диссоциации ХАВ, содержащих катализаторы-ферромагнетики, наиболее подходящим при использовании ЗИЛ-645 оказался пентакарбонилжелезо [Fe)CO)₅] по сравнению с тетракарбонилникелем [Ni(CO)₄] и карбонилом кобальта [Co₂(CO)₉] из-за того, что рабочий диапазон температур ОГ практически всех энергоустановок, в том числе и ЗИЛ-645, полностью соответствует тому диапазону температур, в пределах которого проявляются ферромагнитные свойства железа (200-768^оС). Немаловажное значение имеет и то, что железо практически безвредно для человека с экологической точки зрения. Кроме того, производство Fe(CO)₅ наиболее дешевое по сравнению с другими карбонилами, содержащими ферромагнетики. Однако не стоит пренебрегать и тем фактом, что у кобальта температура Кюри существенно выше, чем у железа. Этот факт для высокотемпературных потоков может стать решающим. У никеля температура Кюри слишком низка, что ограничивает применение Ni(CO)₄ в предлагаемом способе и требует поддержания температуры потока ОГ, близкой к температуре Кюри никеля. В противном случае реакции окисления CO и C_xH_y будут "заморожены".

Эксперименты проводились для трех карбонилов: FeCO)₅, Ni(CO)₄ и (Co₂₉CO)₉. Когда применялись Fe(CO)₅ и Co₂(CO)₉, температура потока ОГ 17 поддерживалась равной 400^оС, а при использовании Ni(CO)₄ равной 350^оС.

Степень очистки ОГ 17 от NO_х оценивалась относительной разностью концентраций только [NO] в начале и конце процесса очистки в процентах, так как в ОГ на выходе из энергоустановок содержится примерно 98% NO и около 2%NO₂.

Плавным изменением дросселя на байпасе производилось регулирование скорости потока ОГ 17 в устройстве очистки, следовательно, и времени реакций конверсии NO_х на катализаторе, который далее при прохождении потока ОГ 17 через магнитное поле извлекался из потока электромагнитом 10.

Степень улавливания катализатора из потока ОГ 17 определялась путем взвешивания извлеченного из потока ОГ катализатора за фиксированное время и измерения расхода карбонила.

Результаты экспериментальных исследований представлены на фиг.2, где показана эффективность очистки ОГ 17 от NO для трех карбонилов: Co₂(CO)₉ 22, Fe(CO)₅ 24 и Ni(CO)₄ 24 и двух температур потока ОГ 17.

Концентрация аммиака в 1,5 раза превышала его стехиометрическое значение.

Из графиков фиг.2 видно, что эффективность очистки ОГ 17 0 при вводе в поток ОГ 17 Ni(CO)₄ и Co₂(CO)₉ незначительно выше эффективности очистки ОГ 17 от NO при вводе в поток Fe(CO)₅. Для всех трех карбонилов эффективность очистки ОГ от NO уже через ≈2˙10^-3 с достигает практически максимального значения ≈85% Дальнейшее увеличение эффективности очистки требует существенного увеличения времени реакций. Однако для небольших скоростей потока ОГ (до 10-15 м/с) увеличение времени реакции до 3-5 мс весьма выгодно. Увеличение времени реакции выше 5 мс нецелесообразно, так как существенно растут размеры устройства очистки особенно для энергоустановок с большими скоростями потоков ОГ на выходе, например, для газотурбинных двигателей.

Измеренная степень улавливания железа, кобальта и никеля с помощью электромагнита 10 соответственно составила 95, 98 и 25% Из этих данных видно, что железо и кобальт улавливаются практически полностью. Низкая степень улавливания никеля, по-видимому, объясняется частичной потерей ферромагнитных свойств никеля при температуре потока ОГ 17, близкой к температуре Кюри первого.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ЗАПЫЛЕННЫХ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ОТ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ путем измерения температуры потока отработавших газов и сравнения ее с заданным значением температуры, ввода в поток химически активных веществ и последующей подаче газа, содержащего кислород, в поток, находящийся при температуре, равной или превышающей 350^oС, отличающийся тем, что после подачи химически активных веществ в поток отработавших газов вводят дополнительные химические активные вещества, в качестве заданного значения температуры используют температуру диссоциации дополнительных химически активных веществ, а подачу газа, содержащего кислород, осуществляют не менее чем через 3 - 5 мс после ввода дополнительных химически активных веществ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дополнительных химически активных веществ используют карбонилы на основе металлов переходной группы.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве металлов переходной группы используют ферромагнетики, не менее чем через 3 - 5 мс после ввода дополнительных химически активных веществ на поток отработавших газов, находящийся при температуре ниже температуры Кюри ферромагнетиков, воздействуют магнитным полем и вводят в него газ, содержащий кислород.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве карбонилов используют пентакарбонилжелезо.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве карбонилов используют тетракарбонилникель.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве карбонилов используют карбонил кобальта.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2