Катализатор для получения элементарной серы по методу клауса

 

Использование: в катализаторах сероочистки по методу Клауса с получением элементарной серы из содержащих сероводород и диоксид серы газов нефтегазопереработки и цветной металлургии. Катализатор имеет состав, мас.%: пятиокись ванадия 0,5 - 10; оксид алюминия (+3) 5 - 35; оксид кальция 0,1 - 1,0; оксид титана (+2) остальное. 2 табл.

Изобретение относится к катализаторам сероочистки по методу Клауса, включающим оксиды ванадия, титана, алюминия и кальция для получения элементарной серы из содержащих сероводород и диоксид серы газов нефтегазопереработки и цветной металлургии.

В процессах извлечения серы по методу Клауса известен катализатор, содержащий 60-100 мас. диоксида титана и 1-40 мас. сульфата щелочно-земельного металла [1] а также катализатор состава 1 60 мас. диоксида титана и 40-99 мас. оксида алюминия [2] Недостатком таких катализаторов Клауса является снижение активности (дезактивация) при высоком содержании примеси кислорода в обрабатываемых газах [3] В различных химических процессах известны катализаторы, содержащие одновременно оксиды ванадия и титана [4,5] Катализаторы для процесса окисления сероводорода до диоксида серы [6] содержат в виде элементов или их окислов 0,01-20 мас. одного или нескольких металлов, таких, как V, Cu, Ag, Zn, Cd, Y лантаниды, W, Cr, Mo, Vn, Fe, Co, Ni, Rh, Ir, Pt, Pd, Sn или Bi нанесенных методом пропитки на носитель, содержащий 50-100 мас. TiO₂ и/или ZrO₂, SiO₂, цеолиты и 0-50 мас. Al₂O₃.

Известен также катализатор для гидролиза карбонилсульфида в сероводород, включающий 0,5-10 мас. оксида кальция на носителе, содержащем диоксид титана и до 30 мас. оксида алюминия в качестве усиливающего материала [7] Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является катализатор для получения элементарной серы по методу Клауса и гидролиза углеродных соединений серы, содержащий окислы титана и алюминия [8] который выбран в качестве прототипа изобретения.

Катализатор содержит диоксид титана и до 30 мас. окисла алюминия.

Основными недостатками катализатора прототипа являются низкая активность в реакции Клауса и снижение активности (дезактивация) в присутствии примеси кислорода в обрабатываемой газовой смеси.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка нового катализатора для получения элементарной серы по методу Клауса, обладающего более высокой активностью и устойчивостью к дезактивации в присутствии примеси кислорода в обрабатываемом газе по сравнению с катализатором прототипа.

Указанный технический результат достигается использованием катализатора состава, мас. 0,5-10 V₂O₅, 5-35 Al₂O₃; 0,1-1,0 CaO, остальное TiO₂. Катализатор готовят следующим образом.

Суспензию гидратированного диоксида титана, содержащую соосажденные с ним гидратированные оксиды ванадия и кальция, сушат при 70-150^оС. Полученный порошок перемешивают в течение 30-60 мин с гидроксидом алюминия с добавлением воды, формуют экструзией гранулы диаметром 3-5 мм, сушат при 20-110^оС в течение 4-24 ч и прокаливают на воздухе при 500-550^оС в течение 4 ч с получением готового катализатора.

Суспензия осажденных гидратированных окислов титана, ванадия и кальция содержит в расчете на индивидуальные безводные окислы, мас. 0,56-15,4 V₂O₅, 0,11-1,54 CaO, остальное TiO₂, что приводит к их содержанию в готовом катализаторе в заявляемых пределах. По данным рентгено-фазового анализа не менее 95% TiO₂ при дальнейшей температурной обработке в составе катализатора переходит в анатазную форму.

Реакцию получения серы по методу Клауса из газовой смеси, содержащей H₂S, SO₂, пары воды и в ряде экспериментов кислород, проводят в проточном режиме с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении и температура 250-350^оС, варьируя состав смеси, объемную скорость и температуру. Состав исходной и конечной газовой смеси анализируют хроматографически.

Ниже приведены примеры, показывающие каталитическую активность предлагаемых катализаторов в реакции Клауса. Все данные по каталитическим активностям получены после 24 ч работы на фракции 3-4 мм при исходном составе газовой смеси, об. 2,0 H₂S; 1,0 SO₂l 20,0 H₂O; остальное инертный газ, температуре 250^оС и 350^оС, объемной скорости 36000^-1 ч.

П р и м е р 1. Для приготовления 100 г катализатора состава, мас. 0,5 C₂O₅; 5 Al₂O₃; 0,1 CaO; 94,4 TiO₂, берут 110 г высушенного при 130^оС порошка соосажденных гидратированных оксидов титана, ванадия и кальция, содержащего в расчете на индивидуальные безводные окислы, мас. 0,56 V₂O₅; 0,11 CaO; остальное TiO₂, перемешивают в смесителе в течение 1 ч с 39,8 г воды и 16,7 г гидроксида алюминия формуют экструзией через фильеру гранулы диаметром 5 мм, сушат 24 ч при комнатной температуре и прокаливают в течение 2 ч при 550^оС.

Как показано в таблице, катализатор имеет боле высокую активность по сравнению с катализатором прототипа в реакции Клауса в присутствии паров воды при 250 и 350^оС. В присутствии кислорода в газовой смеси катализатор сохраняет высокую активность по сравнению с катализатором прототипа, который подвергается дезактивации в указанных условиях.

П р и м е р 2. Для приготовления 100 г катализатора состава, мас. 10 V₂O₅; 35 Al₂O₃; 1 CaO; 54 TiO₂, берут 74 г полученного аналогично примеру 1 высушенного порошка соосажденных гидратированных окислов титана, ванадия и кальция, содержащего в расчете на индивидуальные безводные окислы, мас. 15,4 V₂O₅; 1,54 CaO; остальное TiO₂. Порошок перемешивают в течение 0,5 ч с 46,2 г высушенного при 110^оС гидроксида алюминия, полученного аналогично примеру 1, добавляют 51,5 г воды, перемешивают смесь еще 0,5 ч, далее формуют экструзией гранулы диаметром 5 мм, сушат при 70^оС 4 ч, затем при 110^оС 8 ч и прокаливают в течение 4 ч при 530^оС. Данные по активности в реакции Клауса и устойчивости в присутствии О₂ приведены в таблице.

П р и м е р 3. Катализатор состава, мас. 5 V₂O₅; 30 Al₂O₃; 0,5 CaO; 64,5 TiO₂ готовят аналогично примеру 1. В смеситель загружают 78,5 г высушенного порошка соосажденных гидратированных оксидов титана, ванадия и кальция, содержащего в расчете на индивидуальные безводные оксиды, мас. 7,2 V₂O₅; 0,72 CaO; остальное TiO₂, 81 г гидроксида алюминия добавляют 7 г воды и перемешивают смесь в течение 40 мин, формуют экструзией гранулы диаметром 5 мм, сушат 12 ч при комнатной температуре и 8 ч при 110^оС и затем прокаливают в течение 4 ч при 500^оС.

Приготовленный образец имеет максимальную в ряду предлагаемых катализаторов механическую прочность 36,3 кг/см² и активность в реакции Клауса.

П р и м е р 4. Катализатор состава, мас. 5,7 V₂O₅; 20 Al₂O₃; 0,6 CaO; 73,7 TiO₂, готовят аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что используют меньшее количество гидроксида алюминия.

Для приготовления 100 г катализатора берут 89,5 г высушенного порошка соосажденных гидратированных оксидов титана, ванадия и кальция по составу аналогичного порошку из примера 3, 26,4 г гидроксида алюминия, высушенного при 140^оС и 49,6 г воды. Далее катализатор готовят в соответствии с примером 2.

Готовый катализатор имеет прочность на раздавливание по образующей, равную 35,1 кг/см². Активность предлагаемого катализатора в реакции Клауса выше по сравнению с активностью катализатора прототипа (см.таблицу).

П р и м е р 5. Катализатор состава, мас. 6,4 V₂O₅; 10 Al₂O₃; 0,6 CaO, 83 TiO₂, готовят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что при приготовлении используют меньшее количество гидроксида алюминия. Для приготовления 100 г катализатора берут 101 г высушенного порошка соосажденных гидратированных окислов титана, ванадия и кальция аналогичного по составу порошку из примера 3, 33,4 г гидроксида алюминия полученного соглаcно примеру 1 и 28,6 г воды. Далее катализатор готовят в соответствии с примером 1. Данные испытаний в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предложен новый катализатор для получения элементарной серы по методу Клауса. Предлагаемые катализаторы обладают рядом полезных качеств. Они имеют высокую активность в реакции Клауса, не подвергаются дезактивации в присутствии примеси до 1 об. кислорода в газах, содержащих сероводород, диоксид серы и пары воды, а также имеют высокую механическую прочность.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ ПО МЕТОДУ КЛАУСА, включающий диоксид титана и оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит пентоксид ванадия и оксид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%: Пентоксид ванадия - 0,5 - 10,0 Оксид алюминия - 5 - 35 Оксид кальция - 0,1 - 1,0 Диоксид титана - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2