Способ приготовления катализатора для получения серы из сероводорода

 

Использование: в каталитической химии, в частности в способе приготовления катализатора для получения серы из сероводорода. Сущность изобретения: способ предусматривает пластификацию гидроокиси алюминия с введением в пластифицированную массу 5 - 15% активного компонента. Состав последнего соответствует соотношению титана, ванадия и вольфрама, равному (55 - 85) : (10 - 30) : (5 - 15). Из пластифицированной массы формуют сферические гранулы, которые затем подвергают термообработке при 110 - 1200°С. 9 табл.

Изобретение относится к области химии, а именно к каталитическим способам обезвреживания различных газов от сероводорода с получением элементарной серы, при этом содержание сероводорода в газе может составлять до 50 об.

В последнее время процессы и способы очистки различных газов от сероводорода, основанные на проведении реакции прямого окисления сероводорода (1), получили широкое распространение H₂S + 1/2 O₂ ___→ S_г + H₂O (1) Известны различные оксидные катализаторы на основе TiO₂, SiO₂, или на основе их смешанных алюмокремнийтитановых оксидов. Наиболее активный, стабильный и прочный катализатор, получаемый по известному способу за счет введения в определенном соотношении TiO₂ и SiO₂ в пасту оксида алюминия перед углеводородно-аммиачным формованием, может эксплуатироваться в кипящем слое при температуре 250-550^оС. Использование этого катализатора позволяет сократить энергозатраты и исключить потери носителя за счет исключения стадии введения активного компонента путем пропитки сферического γ-оксида алюминия.

Известно использование соединений W и V в качестве активных компонентов для получения серы из сероводорода. Однако для получения эффективных катализаторов содержание этих компонентов должно быть ≥ 15% к общей массе катализатора. Известный способ предусматривает получение катализаторов, содержащих 5% V₂O₅ на оксиде алюминия. Способ включает смешение водного раствора NH₄VO₃ с порошком гидроксида алюминия (Σ_Вл.= 25,8%), подсушку, формование в виде экструдатов и последующую термообработку. В качестве носителей могут быть также TiO₂, SiO₂, алюмосиликат, цеолиты и т.д. а в качестве активных компонентов используют оксиды или сульфиды хрома, молибдена, вольфрама, ниобия и тантала.

Недостатком указанного способа является невозможность получения сферических гранул (1-3 мм), в том числе с высокой механической прочностью, что делает непригодным использование таких катализаторов в аппаратах с кипящим слоем. Кроме того, в описании способа отсутствуют данные по приготовлению катализаторов, содержащих одновременно оксиды алюминия, титана, ванадия и вольфрама.

Следует также отметить, что для лучших известных катализаторов при активности 95-98% время контакта должно быть не ниже 1 с.

Задачей изобретения является повышение эффективности работы катализатора, выражающееся в снижении на 50-70^оС температуры процесса (прямого окисления Н₂S до элементарной серы) и в сокращении времени контакта до 0,1 с при сохранении высокой активности и селективности катализатора за счет введения активных компонентов (TiO₂, WO₃, V₂O₅) в определенном соотношении.

Поставленная цель достигается тем, что названную смесь активных компонентов вводят в пластифицированную массу гидроксида алюминия перед формованием. Массу перемешивают и формуют в сферические гранулы углеводородно-аммиачным методом. Полученные гранулы сушат и прокаливают.

Катализаторы, получаемые по предлагаемому способу, имеют следующие преимущества: увеличение объемной скорости (до 18000 ч^-1) реакционного потока при сохранении высокой активности и селективности катализатора, что приводит к увеличению удельной производительности по сере (в г S/г кат˙ ч); резкое снижение содержания активных компонентов.

Необходимо отметить, что известны оксидные катализаторы, которые эксплуатируются при объемной скорости 15000 ч^-1 и температуре 120-300^оС, т.е. при условиях, близких к заявляемым, однако эти катализаторы применяются при содержании сероводорода в газе не более 3 об. Удельная производительность катализатора не превышает 0,8 г S/на 1 г кат˙ ч.

Отличительными от прототипа признаками являются: предварительная пластификация гидроксида алюминия; введение активных компонентов в виде пасты, содержащей одновременно соединения титана, вольфрама и ванадия; формование в сферические гранулы углеводородно-аммиачным методом.

Практически способ осуществляют следующим образом. В пластифицированный гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, получаемый либо из аморфного гидроксида, либо из промышленного гидроксида, добавляют 5-15% смеси активных компонентов в виде паст с общей влажностью (определяемой по потерям массы при прокаливании от 20 до 800^оС), Σ_Вл. 59-66 мас. Содержание активных компонентов в этих пастах (в пересчете на сухое вещество) составляет: 55-85% Ti; 10-30% W; 5-15% V.

Пластифицированную массу с добавленной пастой активных компонентов перемешивают в течение 15-20 мин для получения однородной смеси и формуют углеводородно-аммиачным способом. Сферические гранулы подвергают термической обработке при температуре 110-1200^оС в течение 2-4 ч.

Примеры 1,2 описывают получение катализатора по известному способу. Примеры 3-8 по предлагаемому способу.

П р и м е р 1 (известный способ). Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры Σ_вл. 72% сушат до Σ_вл. 23% затем измельчают на шаровой мельнице до частиц размером 10-50 мкм. В полученный порошок, содержащий 1000 г Al₂O₃, добавляют воду до образования суспензии, содержащей 28 мас. Al₂O₃, и концентрированную азотную кислоту в количестве 0,07 моль на моль Al₂O₃. В пластифицированную массу добавляют 3440 г (50 мас. SiO₂ в пересчете на сухое вещество Al₂O₃ + добавка) кислого золя SiO₂ (рН 2-3) с концентрацией SiO₂ 28 мас. Массу перемешивают в течение 15 мин и добавляют 53 г (5 мас. в пересчете на сухое вещество Al₂O₃ + добавка) порошка титанового концентрата с размером частиц ≅ 30 мкм (из расчета на сухой порошок концентрата, содержащего 95 TiO₂ и имеющего Σ_вл=0,006). Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 4,8 мас. Массу перемешивают 15 мин и формуют сферические гранулы жидкостным методом. Гранулы сушат при 110^оС и прокаливают при 550, 1000 и 1200^оС. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях сушки, рассева и прокалки (5%) составляет 1935 г. Полученный катализатор имеет гранулы размером 1,0-1,6; 1,4-2,0 и 2,0-3,0 мм.

Катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм, состоящий из оксида алюминия 48,65 мас. диоксида кремния 48,75 мас. диоксида титана 2,6 мас. имеет показатели, приведенные в табл.1.

П р и м е р 2 (известный способ). Аморфный гидроксид алюминия (АГ) с Σ_вл. 10% размалывают до частиц размером 10-50 мкм. Навеску размолотого АГ, содержащего 1000 г Al₂O₃, промывают раствором NH₄NO₃(C=1 г/л) при 60^оС и Т:Ж 1:3. К отмытому осадку добавляют воду до Σ_вл. 75% и азотную кислоту в количестве 0,12 моль на моль Al₂O₃ и проводят гидратацию при 130^оС в течение 7 ч. В полученную пластифицированную массу, содержащую 1000 г Al₂O₃, добавляют 3440 г (50 мас. по SiO₂ в пересчете на сухое вещество Al₂O₃ + добавка) кислого золя SiO₂(рН 2-3) с С 28% Массу перемешивают в течение 15 мин и добавляют 53 г (5% от Al₂O₃) порошка титанового концентрата (размер частиц ≅ 30 мкм, С 95% Σ_вл.=0,006%). Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 4,8 мас. Массу перемешивают 15 мин и формуют сферические гранулы жидкостным методом. Гранулы сушат при 110^оС и прокаливают при 550, 1000 и 1200^оС. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях сушки, рассева и прокаливания (5%) составляет 1953 г. Полученный катализатор имеет гранулы размером 1,0-1,6; 1,4-2,0 и 2,0-3,0 мм.

Катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм, состоящий из оксида алюминия 48,65 мас. диоксида кремния 48,75 мас. диоксида титана 2,6 мас. имеет показатели, приведенные в табл.2.

П р и м е р 3. В пластифицированную массу, полученную по примеру 1, содержащую 1000 г Al₂O₃ (25% Al₂O₃ в массе) добавляют 121,8 г смеси активных компонентов с Σ_вл. 59% что составляет 5% от Al₂O₃, Соотношение активных компонентов в этой массе следующее: 76% Ti + 11% W + 13%V Массу перемешивают 15 мин и формуют сферические гранулы жидкостным методом. Гранулы сушат и прокаливают при 550, 1000 и 1200^оС. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях сушки, рассева и прокалки (5%) составляет 1935 г. Полученный катализатор имеет гранулы размером 1,0-1,6; 1,4-2,0 и 2,0-3,0 мм.

Катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм, состоящий из оксида алюминия 95 мас. титана 3,8 мас. вольфрама 0,55 мас. ванадия 0,65 мас. имеет характеристики, приведенные в табл.3.

П р и м е р 4. В пластифицированную массу, полученную по примеру 2, содержащую 1000 г Al₂O₃ (25% Al₂O₃ в массе), добавляют 138,8 г смеси активных компонентов с Σ_вл. 64% что составляет 5% от Al₂O₃. Соотношение активных компонентов в этой массе следующее: 85% Ti + 10% W + 5%V Массу перемешивают 15 мин и формуют сферические гранулы жидкостным методом. Гранулы сушат и прокаливают при 550, 1000 и 1200^оС. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях сушки, рассева и прокалки (5%) составляет 1935 г. Полученный катализатор имеет гранулы размером 1,0-1,6; 1,4-2,0 и 2,0-3,0 мм.

Катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм, состоящий из оксида алюминия 95 мас. титана 4,25 мас. вольфрама 0,50 мас. ванадия 0,25 мас. имеет характеристики, приведенные в табл.4.

П р и м е р 5. В пластифицированую массу, полученную по примеру 1 или 2, содержащую 1000 г Al₂O₃ (25% Al₂O₃ в массе), добавляют 147,1 г смеси активных компонентов с Σ_вл. 66% что составляет 5% от Al₂O₃. Соотношение активных компонентов в этой массе следующее: 70%Ti+20%W+10%V. Далее получают сферические гранулы катализатора по примеру 3. Катализатор с размером гранул 1.4-2,0 мм, состоящий из оксида алюминия 95 мас. титана 3,5 мас. вольфрама 1,0 мас. ванадия 0,50 мас. имеет характеристики, приведенные в табл.5.

П р и м е р 6. Катализатор готовят аналогично примерам 3-5, добавив 5% смеси активных компонентов с Σ_вл. 65% и следующим соотношением активных компонентов: 55% Ti + 30% W + 15% V. Состав готового катализатора: 95 Al₂O₃+2,7% Ti + 1,5 W + 0,8 V. Характеристики катализатора с размером гранул 2-3 мм приведены в табл.6.

П р и м е р 7. Катализатор готовят аналогично примерам 3-6, добавив 10% смеси активных компонентов с Σ_вл. 64% и следующим соотношением активных компонентов: 85% Ti + 10% W + 5% V. Состав готового катализатора90% Al₂O₃ + 8,5% Ti + 1,0% W+ 0,5% V. Характеристики катализатора с размером гранул 2-3 мм приведены в табл.7.

П р и м е р 8. Катализатор готовят аналогично примерам 3-7, добавив 15% смеси активных компонентов с Σ_вл. 64% и следующим соотношением активных компонентов: 85% Ti + 10% W + 5% V. Состав готового катализатора: 85% Al₂O₃ + 12,7% Ti + 1,5% W + 0,8% V. Характеристики катализатора с размером гранул 2-3 мм приведены в табл.8.

В дальнейшем все катализаторы исследовались в целевой реакции (1), на проточной лабораторной установке с виброожижением слоя катализатора. Исходные компоненты газовой смеси и газовые продукты реакции анализировались с помощью хроматографа Цвет-530 м, причем кислород, азот разделялись на колонке с молекулярными ситами NaX (габариты колонки 1 м х 3 мм) при Т 25^оС, а сернистые соединения и пары воды разделялись на колонке с порапаком Q (габариты колонки 1 м х 3 мм), при этом в качестве газа носителя использовался гелий, скорость газа носителя составляла 30 мл/мин, а ток детектора 130 мА.

Условия проведения испытаний:
V _об.,ч^-1 10000-18000
Т,^оС 120-230
С 30-50
О₂:Н₂S 0,5
В табл. 9 представлены результаты этих испытаний. Как видно, удельная производительность по целевому продукту для катализатора по примерам 3-8 примерно в 3-10 раз выше, чем в известном способе (примеры 1,2) и при более низких температурах. Для сравнения в табл.9 представлены испытания известного образца и с тем же химическим составом (образец 9). Следует отметить, что по известному способу получают цилиндрические гранулы, которые не пригодны для использования в аппаратах с кипящим слоем. Поэтому для проведения сравнительных испытаний обpазец катализатора (9) был раздроблен с получением фракции 1,4-2,0 мм. Как видно из таблицы, этот катализатор имеет существенно более низкие показатели по активности (средняя конверсия) и селективности, при этом удельная производительность по сере примерно в 7 раз ниже, чем для заявленных катализаторов.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА, включающий пластификацию гидроксида алюминия, формование в сферические гранулы и термообработку при 110 1200^oС, отличающийся тем, что в пластифицированную массу вводят 5 15% активного компонента, содержащего смесь оксидов титана, ванадия и вольфрама.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав активного компонента соответствует следующему соотношению: титан ванадий вольфрам 55 85 10 30 5 15.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3