Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена

 

Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами заключается в нанесении соединения хрома на силикагель с последующей активацией при 600 - 850^oС в кислородсодержащей атмосфере и дополнительной обработкой диэтилалюминийэтоксидом при молярном соотношении Al/Cr 2,8 - 8,0 и 10 - 68^oС в течение 0,5 - 5,0 ч. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам полимеризации олефинов, содержащим неорганическое соединение хрома на носителе силикагеле. Эти катализаторы используются для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами. Процесс полимеризации с использованием этих катализаторов может проводиться газофазным или суспензионным методом. Среди этих катализаторов наиболее широко известны системы, содержащие оксидное соединение хрома на носителе силикагеле (окиснохромовые катализаторы) [1] Способ приготовления этих катализаторов заключается в пропитывании носителя водным раствором хромового ангидрида, фильтрации, сушке и активировании. Недостатком таких катализаторов является трудность получения полиэтилена с требуемой молекулярной массой и, в частности, невозможность получения полиэтилена с индексом расплава более 1 г/10 мин.

Одним из методов, позволяющих получать при использовании окиснохромовых катализаторов полиэтилен с повышенным индексом расплава является дополнительное введение в состав этих катализаторов соединений титана [2] В этом случае при температурах полимеризации 90-105^оС удается получать полимеры с достаточно высоким индексом расплава. Однако индекс расплава полиэтилена, получаемого на окиснохромовых катализаторах, модифицированных соединением титана, регулируется преимущественно температурой полимеризации и практически не меняется при введении водорода в полимеризацию в качестве регулятора молекулярной массы. В то же время в технологии во многих случаях предпочтительно иметь возможность регулировать индекс расплава полиэтилена при постоянной температуре полимеризации за счет введения водорода в качестве регулятора молекулярной массы. Кроме того полиэтилен, полученный в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы имеет более низкое содержание двойных связей, что существенно увеличивает его стабильность.

Известен способ приготовления катализатора для полимеризации этилена путем пропитывания носителя водным раствором хромового ангидрида. Для варьирования индекса расплава используют силикагель с разным диаметром пор [3] Недостатком такого способа приготовления также является трудность регулирования молекулярной массы и индекса расплава при получении полиэтилена на катализаторе, приготовленном описываемым способом.

Наиболее близким решением является способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, включающий нанесение хромового ангидрида из его водного раствора на силикагель, активацию катализаторной массы при 400-600^оС [4] Недостатком этого способа также является невозможность получения полиэтилена с повышенным индексом расплава при полимеризации в присутствии водорода.

Целью изобретения является способ приготовления окиснохромового катализатора, позволяющий придать катализатору способность к получению полиэтилена с повышенным индексом расплава при полимеризации в присутствии водорода. Нами обнаружено, что дополнительная активация диэтилалюминийэтоксидом (C₂H₅)₂AlOC₂H₅ (ДЭАЭ) окиснохромового катализатора, содержащего в своем составе оксид хрома на силикагеле и активированного предварительно прогревом при 600-850^оС приводит к резкому изменению его способности к регулированию индекса расплава полимера при полимеризации в присутствии водорода. Таким образом, отличительной особенностью настоящего изобретения является введение дополнительной стадии активации окиснохромового катализатора обработкой его диэтилалюминийэтоксидом при мольном отношении Al/Cr 2,8-8. Так, например, окиснохромовый катализатор, активированный в соответствии с настоящим изобретением путем обработки его диэтилалюминийэтоксидом при мольном отношении Al/Cr 7, позволяет получать при полимеризации этилена в присутствии водорода (давление этилена 6 атм, давление водорода 1 атм) и температуре 80^оС полиэтилен с индексом расплава 1,5-2,5 г/10 мин (нагрузка 5 кг). При использовании исходного окиснохромового катализатора, не обработанного диэтилалюминийэтоксидом, в этих условиях образуется полиэтилен с индексом расплава не более 0,12 г/10 мин.

Выбор условий активации катализатора диэтилалюминийэтоксидом (молярного отношения Al/Cr) обусловлен тем, что при молярном отношении Al/Cr менее 2,8 резко снижается способность катализатора к образованию полимера с повышенным индексом расплава, а при молярном отношении Al/Cr более 8 заметно снижается активность катализатора.

Катализатор в соответствии с изобретением готовят следующим образом. Исходный окиснохромовый катализатор может быть приготовлен любым из известных способов. Например, хорошо известным способом [1] является пропитка силикагеля-носителя водным раствором хромового ангидрида с последующей сушкой при температурах 150-250^оС. Полученный окиснохромовый катализатор, содержащий обычно 0,3-1,5% хрома активируют при 600-850^оС в токе сухого воздуха или кислорода в псевдоожиженном слое. Затем катализатор охлаждают и удаляют кислород продувкой инертным газом (азот, аргон), или вакуумированием при 20-200^оС. Полученный окиснохромовый катализатор обрабатывают согласно изобретению раствором диэтилалюминийэтоксида в углеводородном растворителе при 0-100^оС в течение 0,5-5 ч. Растворитель удаляют декантацией, а затем сушкой. Возможно также использование для полимеризации суспензии катализатора в углеводородном разбавителе.

Катализатор используют в полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами. Полимеризацию можно проводить в газофазном режиме при температуре 50-120^оС и давлении 1-40 атм или в среде углеводородного разбавителя (суспензионный процесс) при температуре 50-110^оС и давлении 1-60 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют газообразный водород, который вводят в реактор полимеризации в количестве 1-50 об. в газовой фазе. Индекс расплава полимера, характеризующий его молекулярную массу, определяют при нагрузке 5 кг и температуре 190^оС.

П р и м е р 1 (сравнительный). Окиснохромовый катализатор получают следующим образом.

Готовят 2 л суспензии, содержащей 180 г аэросила с удельной поверхностью 320 м²/г и гидрозоль двуокиси кремния с общей концентрацией по SiO₂ 10 мас. К этой суспензии добавляют 5 мл водного раствора, содержащего 2 г CrO₃. Суспензию подвергают распылительной сушке при 170^оС. Получают порошок катализатора, содержащего 0,5 мас. хрома, удельная поверхность катализатора 290 м²/г и объем пор 1,5 см³/г.

Активацию катализатора проводят при 750^оС в псевдоожиженном слое в токе сухого воздуха в течение 5 ч. После этого катализатор охлаждают до комнатной температуры и удаляют воздух вакуумированием в течение 3 ч.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,2 л, снабженном рубашкой для термостатирования и устройством для перемешивания.

Полимеризацию этилена проводят в газофазном режиме при температуре 80^оС давлении этилена 7 атм и давлении водоро- да 1 атм в течение 1 ч. Для полимеризации используют 0,06 г катализатора. Получают 5,2 г полимера со средней скоростью 17,3 кг/г Cr ˙ч. Полученный полимер имеет индекс расплава, равный 0,12 г/10 мин.

П р и м е р 2. Окиснохромовый катализатор, приготовленный в примере 1 (1,7 г) обрабатывают при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 ч пентановым раствором ДЭАЭ (10 мл раствора с концентрацией 0,9 мас. ДЭАЭ); молярное соотношение Al/Cr 2,8. Высушенный после этого катализатор, содержащий 0,5 мас. хрома и 0,71% Al.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Используют 0,022 г катализатора, получают 3,9 г полимера со средней скоростью 35,4 кг/г Cr˙ ч. Полученный полимер имеет индекс расплава, равный 0,95 г/10 мин.

П р и м е р 3. Окиснохромовый катализатор, приготовленный в примере 1 (2,6 г), обрабатывают при 68^оС и перемешивают в течение 0,5 ч гексановым раствором ДЭАЭ (11 мл раствора с концентрацией 2,5 мас. ДЭАЭ); молярное отношение Al/Cr 6. Высушенный после этого катализатор содержит 0,5 мас. хрома и 1,4 мас. Al.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,033 г катализатора, получают 3,7 г полимера со средней скоростью 22,4 кг/Cr ˙ч. Полученный полимер имеет индекс расплава, равный 1,5 г/10 мин.

П р и м е р 4. Окиснохромовый катализатор, приготовленный в примере 1 (1,9 г), обрабатывают при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 ч пентановым раствором ДЭАЭ (10 мл раствора с концентрацией 2,3 мас. ДЭАЭ); молярное отношение Al/Cr 8. Высушенный после этого катализатор содержит 0,5 мас. хрома и 1,85 мас. Al.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,054 г катализатора, получают 9,9 г полиэтилена со средней скоростью 36,8 кг/г Cr˙ч. Полученный полимер имеет индекс расплава, равный 2,2 г/10 мин.

П р и м е р 5. Окиснохромовый катализатор готовят в условиях примера 1 со следующими изменениями. При распылительной сушке используют суспензию, содержащую 4 г хромового ангидрида и получают катализатор, содержащий 1 мас. хрома. Полученный катализатор, активированный при 750^оС, как в примере 1 обрабатывают диэтилалюминийэтоксидом: к 0,5 г катализатора добавляют 10,5 мл пентанового раствора ДЭАЭ с концентрацией 1,2 мас. (молярное отношение Al/Cr 6) и перемешивают при 10^оС в течение 5 ч. Высушенный после этого катализатор содержит 1 мас. хрома и 2,5 мас. Al.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,048 г катализатора, получают 7,2 г полимера со средней скоростью 17 кг/г Cr ˙ч. Полученный полимер имеет индекс расплава 0,66 г/10 мин.

П р и м е р 6. Окиснохромовый катализатор готовят в условиях примера 1 за исключением того, что высокотемпературную активацию в токе воздуха проводят при 600^оС. Полученный катализатор (1,7 г) обрабатывают пентановым раствором ДЭАЭ (15 мл раствора с концентрацией 1,5 мас. ДЭАЭ); молярное отношение Al/Cr 8. Высушенный после этого катализатор содержит 0,5 мас. хрома и 1,8 мас. Al.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,028 г катализатора, получают 5,7 г полимера со средней скоростью 40 кг/г Cr˙ ч. Полученный полимер имеет индекс расплава 1,2 г/10 мин.

П р и м е р 7 (сравнительный). Для приготовления окиснохромового катализатоpа используется силикагель с поверхностью 285 м²/г и объемом пор 1,7 см³/г. Силикагель (20 г) пропитывают водным раствором хромового ангидрида (30 мл раствора, содержащего 0,2 г хромового ангидрида) и затем сушат при 150^оС в течение 3 ч. После этого катализатор активируют при 800^оС в псевдоожиженном слое в токе сухого воздуха в течение 6 ч. Катализатор охлаждают и удаляют воздух продувкой аргоном при температуре 100^оС в течение 3 ч. Полученный катализатор содержит 0,5 мас. хрома.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1, но в присутствии гексана (100 мл) в качестве разбавителя (суспензионная полимеризация). Реакцию проводят при температуре 80^оС, давлении этилена 5 атм и давлении водорода 1 атм, в течение 1 ч. Используют 0,04 г катализатора, получают 6,2 г полимера со средней скоростью 31 кг/г Cr˙ч. Полученный полимер имеет индекс расплава менее 0,03 г/10 мин.

П р и м е р 8. Окиснохромовый катализатор, полученный в примере 7 (2 г), обрабатывают при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 ч раствором ДЭАЭ в гексане (50 мл раствора с концентрацией 0,04 ммоль/мл); мольное отношение Al/Cr 7.

Полимеризацию проводят в условиях примера 7, используют 0,044 г катализатора и получают 11 г полимера со средней скоростью 50 кг/г Cr˙ ч. Полученный полимер имеет индекс расплава 2,1 г/10 мин.

П р и м е р 9. Катализатор, полученный в примере 4, используют для сополимеризации этилена с бутеном-1. Сополимеризацию проводят в газофазном режиме при температуре 90^оС, общем давлении мономеров 10,5 атм и содержании бутена-1 в газовой фазе реактора 8 мол. в присутствии водорода (0,5 атм) в течение 1 ч. Используют 0,02 г катализатора, получают 6,8 г сополимера со средней скоростью 68 кг/г Cr ˙ч. Полученный сополимер содержит 1,9 мол. бутена и имеет индекс расплава 0,74 г/10 мин.

Из представленных примеров видно, что катализаторы, приготовленные в соответствии с изобретением (примеры 2-6, 8), позволяют получать полимеры с существенно более высоким индексом расплава (0,66-2,2 г/10 мин) по сравнению с исходными окиснохромовыми катализаторами, не обработанными дополнительно ДЭАЭ (примеры 1 и 7, индексы расплава ≅ 0,12 г/10 мин).

Приведенный пример показывает, что резкое увеличение индекса расплава полимера при использовании катализатора, полученного по изобретению, наблюдается только в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы.

П р и м е р 10. Катализатор, полученный в примере 8, используют в полимеризации этилена в условиях, аналогичных примеру 7, за исключением того, что полимеризация проводится без водорода.

Используют 0,035 г катализатора, получают 6 г полимера со средней скоростью 34 кг/г Cr ˙ч. Полученный полимер имеет индекс расплава менее 0,03 г/10 мин.

Обнаружено, что резкое увеличение индекса расплава полимера достигается только при дополнительной активации окиснохромового катализатора именно диэтилалюминийэтоксидом. Использование для этой цели других соединений алюминия, например триалкилов алюминия не позволяет достичь такого эффекта. Это иллюстрируется сравнительным примером 11.

П р и м е р 11 (сравнительный). Окиснохромовый катализатор, приготовленный в примере 7 (2 г), обрабатывают в течение 2 ч при температуре 96^оС и перемешивании раствором триэтилалюминия в гептане (50 мл раствора с концентрацией 0,05 ммоля/мл); молярное отношение Al/Cr 8.

Полимеризацию проводят в условиях примера 7. Используют 0,07 г катализатора и получают 19,9 г полимера со средней скоростью 56 кг/г Cr ˙ч. Полимер имеет индекс расплава 0,1 г/мин.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА и сополимеризации этилена с α-олефинами, включающий стадию нанесения соединения хрома на силикагель и последующую высокотемпературную активацию катализатора в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что после стадии активации катализатор дополнительно обрабатывают диэтилалюминийэтоксидом при молярном соотношении Al/Cr = 2,8 - 8,0 и при температуре 10 - 68^oС в течение 0,5 - 5 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную активацию проводят при 600 - 850^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1