Бензоилоксиполи- -алкенилфенолы в качестве промежуточных продуктов для синтеза 1-(4-метил-5,6-дигидро-2н-пиранил-5- окси)-бензоилоксиполи- a -алкенилбензолов как модификаторов поливинилхлорида

 

Использование: в химии и технологии полимеров для производства стабилизаторов поливинилхлорида. Сущность изобретения: синтезируют бензоилоксиполи- a -алкенилфенолы общей формулы R₁(HO)C₆H₃R₂, где R₁=(- OCOC₆H₅), l + m = n - 1, n = 33, или n = 19, которые применяют в качестве промежуточных продуктов для синтеза i-(4-метил-5,6-ди/гидро-2н-пиранил-5-окси) бензоилоксиполи- α -алкенилбензолов-модификаторов поливинилхлорида. 3 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к бензоилоксиполи- α-алкенилфенолам общей формулы где R₁ -ОСОС₆Н₅; R₂= HCH₂-CH₂-H₂-CHH (I)
l + m n 1, n 33,
или -C--CHHH, n=19 в качестве промежуточных продуктов для синтеза 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензоилоксиполи- α-алкенилбензолов общей формулы
где R₁ -ОСОС₆Н₅;
R₂= HCH₂-CH₂-H₂-CHH _ (II)
l + m n 1, n 33,
или -C--CHHH, n= 19, применяемых как модификаторы поливинилхлорида, улучшающие водо-, свето- и термостойкость композиций при сохранении текучести расплава.

Наиболее близкими по структуре к соединениям (I) являются монобензоаты резорцина, пирокатехина и гидрохинона общей формулы
_ применяемые в качестве стабилизатора для эфиров целлюлозы, полистирола, поливинилхлорида, полиолефинов.

Целью изобретения является получение бензоилоксиполи- α-алкенилфенолов общей формулы (I) и использование их в качестве промежуточного продукта для синтеза веществ общей формулы (II), как модификаторов композиций поливинилхлорида при сохранении текучести расплава.

Поставленная цель достигается синтезом соединений (I) путем бензоилирования поли-α-олефинфенолов. В качестве поли-α-олефинфенолов применяют двухатомные фенолы, алкилированные низкомолекулярными полиолефинами (отходами производства полипропилена или полиизобутиле- на).

Общая схема синтеза соединений (I) на примере пирокатехина может быть следующая:
+
где R полимерный радикал.

1. Синтез бензоилоксиолигоизобутиленилфенолов.

а). Синтез бензоилированных олигоизобутиленпирокатехинов.

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 1˙10^-2 моль (12,10 г) 4-олигоизобутиленпирокатехина (содержание НО-групп по Верлею 2,8 мас. исходного олигоизобутилена, на основе которого получен 4-олигоизобутиленпирокатехин, равна 1100, что соответствует средней степени полимеризации 19), прибавляют 1˙10^-2 моль (0,40 г) NaOH в виде 10%-ного водного раствора, после 30-минутного перемешивания прикапывают 1˙10^-2 моль (1,40 г) хлористого бензоила и в течение 30 мин нагревают на водяной бане при интенсивном перемешивании. После окончания реакции смесь промывают водой, затем этанолом и сушат. Выход продукта 9,85 10^-3 моль (12,94 г), что составляет 98,5 Продукт представляет собой смесь двух изомеров: 2-бензоил-4-олигоизобутиленилфенола (1) и 2-бензоил-5-олигоизобутиленилфенола (2) в соотношении 1: 1.

(2) Строение и соотношение бензоилированных продуктов устанавливают по спектрам ЯМР ¹³С, по соотношению сигналов углерода, связанного с олигоизобутиленовым радикалом. Характеристики бензоилированных соединений приведены в табл. 1.

б). Синтез бензоилированных олигоизобутиленгидрохинонов.

Синтез бензоилированных олигоизобутиленгидрохинонов ведут аналогично синтезу бензоилированных олигоизобутиленпирокатехинов, но вместо 4-олигоизобутиленпирокатехина применяют олиго- изобутиленгидрохинон. Выход продукта 9,84˙10^-3 моль (12,93 г), что составляет 98,4 Продукт представляет собой смесь 2 изомеров: 4-бензоилокси-2-олигоизобутиленилфенола (3) и 4-бензоилокси-3-олигоизобутиленилфенола (4) в соотношении 3 1.

(3) (4) Характеристики соединений приведены в табл. 1.

в). Синтез бензоилированных олигоизобутиленрезорцинов.

Синтез бензоилированных олигоизобутиленрезорцинов ведут аналогично синтезу бензоилированных олигоизобутиленпирокатехинов, но вместо 4-олигоизобутиленпирокатехина применяют 4-олигоизобути- ленрезорцин. Выход продукта 9,9˙10^-3 моль (13,00 г), что составляет 99,0 Продукт представляет собой смесь 2 изомеров: 5-бензоилокси-2-олигоизобутиленилфенола (5) и 3-бензоилокси-4-олигоизобутиленилфенола (6) в соотношении 3 1.

(5) (6) Характеристики соединений приведены в табл. 1.

2. Синтез бензоилоксиполипропиленфенолов.

а). Синтез бензоилированных полипропиленпирокатехинов.

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 5˙10^-3 моль (7,44 г) 4-полипропиленпирокатехина (содержание НО-групп по Верлею 2,3 мас. исходного полипропилена 1400, что соответствует средней степени полимеризации 33), прибавляют 5˙10^-3 моль (0,20 г) NaOH в виде 10%-ного водного раствора, после 30-минутного перемешивания прикапывают 5˙10^-3 моль (0,70 г) хлористого бензоила и в течение 30 мин нагревают на водяной бане при интенсивном перемешивании. После окончания реакции смесь промывают водой, затем этанолом и сушат. Выход продукта 4,9˙10^-3моль (7,81 г), что составляет 98,0 от теоретического. Продукт представляет собой смесь 2 изомеров: 2-бензоилокси-4-полипропиленилфенола (7) и 2-бензоилокси-5-полипропиленилфенола (8) в соотношении (7) (8) 1 1.

Строение и соотношение продуктов устанавливают по спектрам ЯМР ¹³С, по соотношению сигналов углерода, связанного с полимерным радикалом. Характеристики продуктов представлены в табл. 1.

б). Синтез бензоилированных полипропиленгидрохинонов.

Синтез бензоилированных полипропиленгидрохинонов ведут аналогично синтезу бензоилированных полипропиленпирокатехинов, но вместо 4-полипропиленпирокатехина применяют полипропиленгидрохинон. Выход продукта 4,93˙10^-3 моль (7,85 г), что соответствует 98,5 от теоретического. Продукт представляет собой смесь 2 изомеров: 4-бензоилокси-2-полипропиленилфенола (9) и 4-бензоилокси-3-полипропиленилфенола (10) в соотношении 3 1.

(9) (10) Характеристики соединений приведены в табл. 1.

в). Синтез бензоилированных полипропиленрезорцинов.

Синтез бензоилированных полипропиленрезорцинов ведут аналогично синтезу бензоилированных полипропиленпирокатехинов, но вместо 4-полипропиленпирокатехина применяют полипропиленрезорцин. Выход продукта 4,95˙10^-3 моль (7,88 г), что составляет 99,0 Продукт представляет собой смесь 2 изомеров: 5-бензоилокси-2-полипропиленилфенола (11) и 3-бензоилокси-4-полипропиленфенола (12) в соотношении 3 1.

(11) (12) Характеристики соединений приведены в табл. 1.

Бензоилированные поли-α-алкенилфенолы 1-12 представляют собой бесцветные, вязкие тягучие вещества, растворимые в предельных и ароматических углеводородах и не растворимые в воде, спирте, ацетоне, эфире.

При синтезе соединений (I) концентрацию хлористого бензоила рассчитывают таким образом, чтобы прореагировала только одна НО-группа. Как видно из табл. 1, содержание НО-групп в продуктах реакции уменьшилось в 2 раза по сравнению с исходными поли-α-алкенилфенолами. Это подтверждает, что бензоилированию в двухатомных поли- α-алкенилфенолах подвергается одна окси-группа.

Бензоилированные поли- α--алкенилфенолы (соединения I) были применены в качестве промежуточных соединений для синтеза 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)бензоилоксиполи-α-алкенилбен- золов (II), используемых в качестве модификатора комплексного действия в ПВХ-композиции.

Синтез 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)бензоилоксиполи- α- алкенилбензолов осуществляют по схеме (на примере бензоилированных поли-α-олефинпирокатехинов):
+
____→ +
Реакция протекает с хорошим выходом.

Синтез модификатора I.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 9,84˙10^-3 моль (12,93 г) смеси двух изомеров бензоилированных олигоизобутиленпирокатехинов, добавляют 9,84˙10^-3 моль (2,54 г) 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 2,95˙10^-2моль (4,08 г) К₂СО₃, приливают 200 мл гексана и нагревают при медленном перемешивании реакционной смеси в течение 24 ч. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой до нейтральной среды, затем спиртом. Выход эфиров составляет 99,0 8,76˙10^-3 моль (12,00 г). Продукты реакции (модификатор I) представляют собой смесь 2 изомеров: 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бен- зоилокси-4-олигоизобутиленбензола (13) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)- 2-бензоилокси-5-олигоизобутиленбензола (14) в соотношении (13) (14) 1 1.

Строение и соотношение продуктов устанавливают по спектрам ЯМР ¹³С, по соотношению сигналов углерода, связанного с полимерным радикалом. Характеристики продуктов представлены в табл. 1.

Синтез модификатора II.

Синтез модификатора II проводят аналогично синтезу модификатора I, но вместо смеси бензоилированных олигоизобутиленпирокатехинов используют смесь бензоилированных олигоизобутиленгидрохинонов. Продукты реакции представляют собой смесь 2 изомеров: 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-2-олиго- изобутиленилбензола (15) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилок- си-3-олигоизобутиленилбензола (16) в соотношении (15) (16) 3 1.

⁽¹⁵⁾ O ⁽¹⁶⁾
Выход продукта составляет 88,2 8,65˙10^-3 моль (11,89 г). Характеристики продуктов приведены в табл. 2.

Синтез модификатора III.

Синтез модификатора III проводят аналогично синтезу модификатора I, но вместо смеси бензоилированных олигоизобутиленпирокатехинов используют смесь бензоилированных олигоизобутиленрезорцинов. Продукт реакции представляет собой смесь 2 изомеров: 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-олигоизобу- тиленилбензола (17) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4- олигоизобутиленилбензола (18) в соотношении (17) (18) 3 1.

(17) (18) Выход продукта составляет 91,0 8,92 x 10^-3 моль (12,27 г). Характеристики продуктов приведены в табл. 2.

Синтезированные 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензоилоксиолиго-изобутиленилбензо лы представляют собой слегка желтоватые вязко-тягучие вещества, растворимые в алифатических и ароматических углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, не растворимые в спирте, ацетоне, воде. Титрование по Верлею показывает отсутствие НО-групп в продуктах синтеза, что подтверждает образование эфира.

Синтез модификатора IV.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 4,9˙10^-3 моль (12,01 г) смеси бензоилированных полипропиленпирокатехинов, добавляют 4,9˙10^-3 моль (1,26 г) 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 1,47˙10^-2 моль (2,03 г) К₂СО₃, приливают 200 мл гексана и нагревают при медленном перемешивании реакционной смеси в течение 24 ч. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой до нейтральной среды, затем спиртом. Выход эфиров составляет 88,1 4,31˙10^-3 моль (7,19 г). Продукты реакции представляют собой смесь 2 изомеров: 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-4-полипропиленилбен- зола (19) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-5-полипропиле- нилбензола (20) в соотношении (19) (20) 1 1.

Строение и соотношение продуктов устанавливают по спектрам ЯМР ¹³С, по соотношению сигналов углерода, связанного с полимерным радикалом. Характеристики продуктов приведены в табл. 2.

Синтез модификатора V.

Синтез модификатора V проводят аналогично синтезу модификатора IV, но вместо смеси бензоилированных полипропиленпирокатехинов используют смесь бензоилированных полипропиленгидрохинонов. Выход продукта составляет 89,3 4,39˙10^-3 моль (7,04 г). Продукт реакции представляет собой смесь 2 изомеров: 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-2-по- липропиленилбензола (21) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилок-си-3-полипропиленилбен зола(22) в соотношении (21) (22) 3 1.

(21) Характеристики продуктов приведены в табл. 2.

Синтез модификатора VI.

Синтез модификатора VI проводят аналогично синтезу модификатора IV, но вместо смеси бензоилированных полипропиленпирокатехинов используют смесь бензоилированных полипропиленрезорцинов. Выход продукта составляет 90,1 4,46˙10^-3 моль (7,46 г). Продукты реакции представляют собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-полипропи- ленилбензола (23) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-поли- пропиленилбензола (24) в соотношении (23) (24) 3 1.

(23) (24) Характеристики продуктов приведены в табл. 2.

Синтезированные 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензоилоксиполи-пропиленилбензолы представляют собой слегка желтоватые вязко-тягучие вещества, растворимые в алифатических и ароматических углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, не растворимые в спирте, ацетоне, воде. Титрование по Верлею показывает отсутствие НО-групп в продуктах реакции, что подтверждает образование эфира.

Полученные 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензоилоксиполи- α-алкенилбензолы, промежуточными соединениями для синтеза которых использованы новые химические соединения бензоилоксиполи- α-алкенилфенолы, испытаны в качестве модификаторов в ПВХ композиции. Сравнение по модифицирующему действию полученных модификаторов ПВХ (соединения II) вели с известным 3-(4-полипропиленфенилокси)-4-метил-5,6-дигидро-2Н-пираном.

П р и м е р 1. В смесителе, нагретом до 90-100^оС, смешивают в течение 30 мин, мас. ч. ПВХ С-70 100; диоктилфталат 40; модификатор I 20. Текучесть полученной композиции определяют согласно ГОСТ 11645-75 при температуре 195^оС. Динамическую термостабильность определяют на пластографе Брабендера при температуре 190±2^оС, за время термостабильности принимают время от момента желатинизации до увеличения крутящего момента. Водостойкость пластиката определяют по водопоглощению (увеличение массы образца в после выдерживания в воде) согласно ГОСТ 4560-80. Светостойкость оценивают согласно ГОСТ 9.708-83. Образцы размером 15 х 25 мм толщиной (0,50±0,05) мм облучают под угольной дуговой лампой при (70±2)^оС. Потерю в массе при нагревании (термостойкость) определяют по ГОСТ 5960-72. Образцы размером 60 х 40 х 2 мм взвешивают с точностью до ±0,0002 г, помещают на стеклянной пластине в термостат, нагретый до 180±2^оС и выдерживают в течение 6 ч. Затем образцы охлаждают в эксикаторе под обезвоженным хлористым кальцием в течение 1 ч, вновь взвешивают и рассчитывают потерю массы (%). Значение удельного объемного электрического сопротивления определяют по ГОСТ 6433.2-71 на образцах, имеющих форму диска диаметром 150 мм и толщиной 1 мм, изготовленных методом прессования. Перед испытанием образцы выдерживают в воде 20±1^оС в течение 24 ч, затем воду удаляют фильтровальной бумагой и протирают спиртом. Не позднее чем через 5 мин после извлечения образцов из воды проводят измерение электрического сопротивления при постоянном напряжении, равном 1000 В.

П р и м е р ы 2-18. Образцы готовят и испытывают аналогично примеру 1. Состав и свойства композиций приведены в табл. 3.

П р и м е р 19 (по прототипу). Композицию готовят и испытывают аналогично примеру 1. Состав и свойства композиций приведены в табл. 3. Результаты испытаний 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)- бензоилоксиполи- α-алкенилбензолов в качестве модификаторов ПВХ представлены в табл. 3.

Введение небольшого количества (0,5-2,0 мас.ч.) 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензоилоксиполи- α- алкенил- бензолов в ПВХ-композицию позволяет улучшить водо-, свето- и термостойкость композиции при сохранении показателя текучести и электроизоляционных свойств.

Предлагаемые модификаторы получают на основе отходов производства поли- α-олефинов и побочных продуктов производства дигидропиранов.

Преимуществом бензоилированных поли- α-алкенилфенолов в качестве промежуточных соединений является синтез 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)- бензоилоксиполи-α-алкенилбензолов как модификаторов. При этом модификатор сохраняет высокий показатель текучести расплава полимера, динамическую термостабильность, удельное объемное электрическое сопротивление и другие свойства, что позволяет повысить сортность кабельного пластиката.

Формула изобретения

Бензоилоксиполи- a -алкенилфенолы общей формулы

где R₁ - - OCOC₆H₅;
R₂ -

l + m = n - 1, n = 33,
или

n = 19,
в качестве промежуточных продуктов для синтеза 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси-бензоилполи- α -алкенилбензолов как модификаторов поливинилхлорида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8