Способ получения c4- c5-алкиловых эфиров

 

Использование: в качестве октановой добавки к моторному топливу. Сущность изобретения: способ получения С₄ - С₅-алкиловых эфиров. Реагент 1: С₄ и/или С₅-олефины. Реагент 2: метанол. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 при повышенной температуре в присутствии катионитного катализатора, содержащего 5 - 15 мас.% абсорбционной воды.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к получению эфиров из метанола и С₄-С₅-олефинов, используемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.

Известны способы получения эфиров из метанола и олефинсодержащих С₄-С₅-фракций на твердых катионоактивных катализаторах [1-3] Для подавления побочных продуктов этерификацию проводят в избытке одного из реагентов в мягких условиях. Это приводит к увеличению реакционного объема и снижению производительности процесса. Производительность по эфиру колеблется в пределах от 0,5 до 1,5 г/г катализатора в час.

Недостатками всех способов являются низкая производительность процесса, сложность выделения конечного продукта.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения простых эфиров в присутствии твердого катионита, модифицированного сильной кислотой [4] Модификация катализатора кислотой позволяет несколько повысить производительность процесса по эфиру до 1,8 г/г катализатора в час. Для улавливания следов кислоты, выходящей с поверхности катализатора, реакционную массу нейтрализуют на твердых сорбентах, содержащих оксид магния. Недостатком данного способа является сложность технологического процесса, связанная с очисткой реакционной массы от кислоты, а также недостаточно высокая производительность процесса.

Целью изобретения является повышение производительности процесса за счет увеличения активности и селективности катализатора.

Цель достигается тем, что процесс взаимодействия С₄-С₅-олефинсодержащих углеводородных фракций с метанолом осуществляют в присутствии катионита а Н⁺ форме, содержащего 5-15 мас. адсорбированной воды.

Неожиданно оказалось, что катионит в Н⁺ форме, насыщенный до равновесной концентрации водой, позволяет повысить съем эфира с единицы катализатора до 3-3,5 г/г катализатора. При содержании адсорбированной воды в катионите ниже 5 мас. съем эфира уменьшается за счет снижения активности катализатора. При концентрации воды в катионите выше равновесной, т.е. 15 мас. происходит снижение производительности за счет уменьшения селективности процесса.

В качестве углеводородного сырья используют фракции: изоамиленовая по ТУ 38.103390-78, бутилен-изобутиленовая по ТУ 38.3044-87 или их смесь; метанол по ГОСТ 2222-78; в качестве катионитов используют КУ-28, КУ-23 по ГОСТ 20298-74.

Процесс осуществляют следующим образом.

Смесь С₄-С₅ углеводородов с метанолом подают в вертикальный цилиндрический реактор, заполненный катионитом КУ-28 чс с содержанием адсорбированной воды 5-15 мас. В реакторе в известных условиях протекает этерификация олефинов С₄-С₅ метанолом. Из полученной реакционной массы ректификацией в известных условиях выделяют целевой продукт. Конверсия изоолефинов составляет 99,5 мас. н-олефинов 10 мас. селективность процесса по эфирам 99,9-100% Производительность по эфирам составляет 3-3,5 г/г катализатора в час.

П р и м е р 1. 1000 г углеводородов С₅ состава, мас. н-пентан 0,5, н-пентены 44,5, изопентены 55,0, смешивают с 276,7 г метанола. Полученную шихту подают в течение часа в реактор, заполненный катионитом КУ-28 чс, содержащим 15 мас. адсорбированной воды. ПСОЕ катализатора 1,65 мг-экв Н/мл. Загрузка сухого катализатора составляет 246,6 г. В реакторе при 65-75^оС и аутогенном давлении протекает синтез метилтретамилового эфира. Получают 1276,7 г реакционной смеси, содержащей, мас. н-пентан 0,39, н-пентены 31,38, метанол 0,48, эфиры 67,5, третамиловый спирт 0,07. Полученная смесь имеет октановое число по исследовательскому методу 105 единиц м может быть использована в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. Целевой продукт выделяют ректификацией в количестве 863 г состава, мас. метилтрет- и вторамиловый эфиры 99,9, метилтретамиловый спирт 0,1. Конверсия изопентенов составляет 99,5 мас. н-пентенов 10 мас. селективность 99,9% производительность 3,5 г/г катализатора в час.

П р и м е р 2 (сравнительный). Процесс ведут аналогично примеру 1, содержание адсорбированной воды в катализаторе составляет 0,5 мас.

Конверсия изопентенов составляла 90 мас. селективность 98% съем целевого продукта с единицы катализатора в час составляет 1,5 г/г.

П р и м е р 3. 944,4 г С₄ фракции состава, мас. углеводороды С₃ 241,5, н-бутан 15,0, изобутан 19,3, изобутилен 45, н-бутены 19,2, смешивают с 295,3 г метанола и подают в реактор по примеру 1. Содержание адсорбированной воды в катализаторе составляет 5 мас. Этерификацию проводят при 90-95^оС и аутогенном давлении. Получают 1239,7 г реакционной массы состава, мас. сумма углеводородов С₄ 38,3, в том числе изобутилен 0,2, метанол 2,1, сумма эфиров 59,6. Из реакционной массы в известных условиях выделяют 739,8 г эфиров с содержанием 0,2 мас. метанола.

Конверсия изобутилена составляет 99,5 мас. н-бутенов 10 мас. селективность 100% съем целевого продукта с единицы катализатора составляет 3,0 г/г. ч.

П р и м е р 4 (прототип). 660 г углеводородов С₄ состава по примеру 3 смешивают с 146 г метанола. Полученную шихту подают в реактор, заполненный 246,6 г катионита КУ-28 чс, модифицированного серной кислотой. Этерификацию проводят в условиях примера 3. Получают 835 г реакционной смеси состава, мас. сумма углеводородов С₄ 43,3, изобутен 0,2, метанол 1,8, метил-третбутиловый эфир 53,2, димеры изобутилена 1,1. Реакционную смесь для нейтрализации пропускают через окись магния. Затем из смеси ректификацией в известных условиях выделяют целевой продукт состава, мас. метилтретбутиловый эфир 98,5, димеры изобутена остальное.

Конверсия изобутена практически полная, съем целевого продукта с единицы катализатора составляет 1,8 г/г в час.

П р и м е р 5. 972 г смеси углеводородов С₄ и С₅ состава, мас. углеводороды С₃ 0,75, н-бутан 7,5, изобутан 9,6, изобутилен 22,5, н-бутилены 9,6, н-пентан 0,2, н-пентены 22,3, изопентены 27,5, смешивают с 286 г метанола и подают в реактор по примеру 1, где в качестве катализатора используют катионит КУ-23 с ПСОЕ 1,1 мг-экв/мл. Содержание адсорбированной воды в катализаторе 10 мас. Синтез эфиров протекает в жидкой фазе при 80-85^оС и аутогенном давлении. Получают 1258,2 г реакционной массы, содержащей, мас. метанол 1,3, простые эфиры 63,6, углеводороды С₄-С₅ остальное. Эта смесь после отгонки С₄-углеводородов имеет октановое число смешения 125 пунктов и может быть использована в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. Ректификацией в известных условиях выделяют 801 г целевого продукта с концентрацией 99,85 мас. основного вещества.

Конверсия изобутенов и изопентенов составляет 99,5 мас. н-бутенов и пентенов 10 мас. селективность 99,9% Съем эфиров с единицы катализатора составляет 3,25 г/г сухого катализатора в час.

При снижении содержания адсорбированной воды в катализаторе (пример 2) ниже 5 мас. уменьшается съем целевого продукта с единицы катализатора до 1,5 г/г в час. При увеличении содержания адсорбированной воды в катализаторе выше заявляемого предела наряду с основным процессом протекает гидратация третолефинов с образованием спиртов, вследствие чего ухудшается качество целевого продукта и снижается выход простых эфиров.

Таким образом заявляемый способ получения простых эфиров позволяет увеличить производительность процесса по сравнению с прототипом в 1,2-1,4 раза, исключить стадию нейтрализации реакционной массы, что ведет к упрощению процесса.

Используемый катализатор получают следующим образом.

Промышленный катионит в Н-форме с содержанием 50-70% воды промывают безводным метанолом при 20-40^оС до остаточного содержания воды в катионите в пределах 5-15% Контроль за содержанием воды в катионите осуществляют по ГОСТ 10898.1-84. В тот момент, когда катионит по какой-либо причине потерял воду ниже уровня 5% например, при нарушении режима хранения или этерификации, производится насыщение катионита водным раствором метанола, содержащим 15-30% для чего существует специальная схема подпитки. В связи с тем, что адсорбционная способность воды много выше метанола, такой прием оказывается весьма эффективным. В то же время подпитка чистой водой или метанолом с высоким содержанием воды (более 10%) приводит к резкому перенасыщению катионита.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С*004 - С*005-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ взаимодействием С₄- и/или С₅-олефинов с метанолом в присутствии катионитного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катионитный катализатор, содержащий 5 - 15 мас.% абсорбционной воды.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Управление активами"

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод"

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008        БИ: 18/2008

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:Закрытое акционерное общество "Управление активами"

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Патент"

Адрес для переписки:ЗАО "Управление активами", ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011

QZ4A Государственная регистрация изменений в зарегистрированный договор

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения: 08.11.2011 № РД0089778

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право: Общество с ограниченной ответственностью "Патент" (RU)

Лицо, которому предоставлено право использования: Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод" (RU)

Дата и номер государственной регистрации изменений, внесенных в зарегистрированный договор:
02.04.2012 РД0097029

Изменения:
Изменение условий договора, не отраженных в Государственном реестре

Дата внесения записи в Государственный реестр: 02.04.2012

Дата публикации: 10.05.2012

---