Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики

 

Использование: в порошковой металлургии, в частности в технологии получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики. Сущность изобретения: исходные компоненты смешивают и измельчают в водном растворе, содержащем 2 - 10 % глицерина и 2 - 10 % аммиака при соотношении массы исходных компонентов к раствору, равном 1: (0,3 - 0,4), гранулируют и проводят термообработку гранул слоем 5 - 10 мм при 6 - 10 град/мин с выдержкой более 10 мин. Положительный эффект: температура перехода T_к = 90 - 92 К, ΔT_к= 1-2 K, плотность тока 50 - 100 А/см².

Изобретение относится к получению керамических составов и касается получения методом порошковой технологии высокотемпературной сверхпроводящей керамики.

Известно несколько способов получения высокотемпературной сверхпроводящй керамики (ВТСПК).

Известен способ [1] по которому смесь исходных порошков, например Y₂O₃, ВаО, СuO и др. прокаливают, предпочтительно в среде кислорода, затем измельчают с использованием органических растворителей, например спиртов, кетонов, и сушат на воздухе так, чтобы содержание органического растворителя в ВТСПК было ≅1% Известны также способы [2 и 3] получения ВТСПК из смеси Y₂O₃, СuO, BaCO₃, в которых синтез проводят в восстановительной среде с использованием инертной и защитной сред. С целью ускорения реакции синтеза чередуют восстановительную и окислительную среды. Рентгенофазовый анализ показывает, что наряду с непрореагировавшими исходными материалами в равных количествах содержатся сверхпроводящие и непроводящие фазы. После синтеза порошки тщательно смешивают, прессуют и спекают. После синтеза спек имеет черный цвет, характерный для ВТСП.

Наиболее близким к изобретению по техническому решению является способ изготовления оксидного сверхпроводника [4] где проводится смешивание компонентов в спирте, гранулирование шихты, синтез спека при 925-950^оС с выдержкой при максимальной температуре в течение 1,5-2,0 ч.

Недостатком этих технических решений являются: использование вакуумного или водородного оборудования, что значительно удорожает технологический процесс; применение легковоспламеняющихся веществ, в частности спиртов, повышает пожароопасность производства. Кроме того, при использовании спиртов исключается возможность образования гидратов, а следовательно, и прочных связей между ингредиентами за счет гидратной оболочки на поверхности зерен. В дальнейшем при испарении спиртов гранулы рассыпаются, что приводит к снижению скорости твердофазных химических реакций образования ВТСПК и поэтому требует длительной выдержки при максимальной температуре; длительная выдержка при максимальной температуре приводит к получению инертного порошка, ухудшающего процесс плотного спекания изделий, при этом выход сверхпроводящей фазы (СП) в гранулах (таблетках) и рассыпанных порошках существенно различен. Кроме того, разная степень спеченности гранул и рассыпанных порошков не способствует получению оптимальной гранулометрии при помоле спека.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Смесь исходных оксидных и карбонатных соединений, взятых в стехиометрическом соотношении для получения купратной ВТСПК, перемешивают и измельчают в воде с добавлением 2-10% аммиака и 2-10% глицерина. Соотношение материала и водного раствора (М-В) равно 1:(0,3-0,4).

Добавка аммиака и глицерина улучшает смачивание порошков исходных материалов, исключает образование агломератов повышает устойчивость суспензии.

Предлагаемая концентрация раствора 30-40% по массе обеспечивает равномерное смачивание и перемешивание порошков.

Водная среда одновременно способствует некоторой гидратации оксидов, и образованию прочных связей компонентов. Все это обеспечивает получение однородных достаточно прочных гранул при протирке шихты через сито и ее хранении. Гранулированная масса (гранулы 1,5-2 мм) насыпается слоем 10 мм и обжигается на спек (синтезируется) со скоростью подъема температуры 5-10^оС/мин и выдержке при максимальной температуре 10 мин. Присутствие влаги ускоряет процессы химического взаимодействия и обеспечивает возможность снижения времени выдержки при максимальной температуре. Обжиг в указанных режимах обеспечивает получение мелкозернистого химически активного полуфабриката спека, однородного во всем объеме и содержащего 75-90% СП фазы. Снижение длительности изотермической выдержки сокращает длительность процесса обжига в несколько раз и позволяет, в сочетании с высокой скоростью подъема температуры, использовать для синтеза спека промышленные конвейерные печи типа "Огнеупор", СК 11/16, QA-41 и др. Это обеспечивает воспроизводимость показателей качества спека как по всему объему партии единовременного изготовления, так и последующих партий синтеза.

Способ получения ВТСПК был опробирован в лабораторных условиях.

П р и м е р 1. Исходные порошки, взятые в следующих количествах, мас. Y₂O₃ 15,1; BaCO₃ 52,8; CuO 32,1, загружались в вибромельницу с фторопластовым барабаном. В барабан добавляли 40% водного раствора, содержащего 2% глицерина и 2% аммиака. В качестве мелющих тел использовали медные цилиндры диаметром 7-8 мм и длиной 8-10 мм. Соотношение массы шары равно 1:1. Время перемешивания 1 ч, при этом достигалась дисперсность порошка 1-2 мкм. Масса подвяливалась (подсушивалась) до влажности ≈ 10% и протиралась на гранулы через сито и с ячейками 2 мм. Гранулы насыпались в огнеупорные тигли слоем 10 мм и обжигались в конвейерной печи А-41 со скоростью подъема температуры 8^оС/мин и выдержкой 10 мин при 950^оС.

Полученный спек представляет собой равномерно окрашенные гранулы, темно-серого цвета, содержание СП фазы 75% (таблица, пример 1).

П р и м е р 2. Мокрый помол исходных компонентов, взятых в указанных количествах, проводился с добавлением 30% водного раствора, содержащего 10% аммиака и 10% глицерина. Условия помола, гранулирование спека аналогичны условиям примера 1. Обжиг спека проводился с выдержкой 50 мин, при 950^оС. Характеристика спека приведена в таблице, пример 2.

П р и м е р 3. Исходные порошки, взятые в количествах, мас. V₂O₃15,1; ВаСО₃ 52,8; CuO 32,1, загружались в вибромельницу с фторопластовым барабаном. В барабан добавляли 40% водного раствора, содержащего 2% глицерина и 2% аммиака. В качестве мелющих тел использовали медные цилиндры диаметром 7-8 мм и длиной 8-10 мм. Соотношение массы шары составляет 1 1. Время перемешивания 1 ч, при этом достигалась дисперсность порошка 1-2 мкм. Масса подвяливалась до влажности ≈10% и протиралась на гранулы через сито с ячейками 2 мм. Гранулы насыпались в огнеупорные тигли слоем 10 мм и обжигались в камерной печи со скоростью подъема температуры 6^о С/мин и выдержкой 120 мин при 850^оС. Полученный спек представляет собой равномерно окрашенные гранулы темно-серого цвета во всем объеме массы. Содержание СП фазы ≈55% Рентгенофазовый анализ фиксирует следы Y₂O₃, ВаСО₃, СuО. Характеристика обожженных образцов: плотность 5,3 г/см³; СП фазы 95-98% Т_с 90-92 К; ΔТ_с 1 К, J_k50-80 А/см², Н_k 1,0-1,3 мТ.

Изделия, изготовленные по предлагаемому способу, имеют следующие показатели: температура перехода Т_k 90-92 К, ΔТ_k 1-2 Т; плотность тока 50-100 А/см²; экранирование от внешнего переменного магнитного поля 1,0-1,5 мТл.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ из оксидных и карбонатных соединений иттрия, бария и меди путем смешивания и измельчения исходных компонентов в жидкой среде, гранулирования и термообработки шихты с изотермической выдержкой при максимальной температуре, отличающийся тем, что смешивание и измельчение проводят в водном растворе, содержащем 2 10% глицерина и 2 10% аммиака при соотношении массы исходных компонентов к раствору, равном 1 (0,3 0,4), а термообрабатывают гранулы слоем 5 10 мм при температуре 850 950^oС, скорости подъема температуры 6 10 град/мин и выдержке ≥ 10 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2