Способ получения эмульсионного полибутадиена

 

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности эмульсионного полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. В способе получения эмульсионного полибутадиена полимеризацией бутадиена в присутствии эмульгатора, перекисного катализатора, модификатора молекулярной массы, активатора и ингибитора гелеобразования с последующим выделением каучука из латекса, в качестве ингибитора гелеобразования используют калиевое или натриевое мыло недиспропорционированной канифоли или недиспропорционированного таллового масла в количестве 0,1 - 0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров, подаваемое при конверсии мономеров 50 - 60 мас. %. Способ позволяет снизить гелеобразование в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена и улучшить экологические характеристики процесса.

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности эмульсионного полибутадиена, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

По сравнению с эмульсионными сополимерными каучуками гомополимер бутадиена наиболее склонен к сшивке и гелеобразованию. С увеличением содержания геля в каучуке ухудшаются технологические свойства, однородность каучуков по объему и, как следствие, снижаются физико-механические показатели вулканизатов.

Известен способ эмульсионной полимеризации сопряженных диенов, по которому полидиены с узким ММР, например, полибутадиен, получают в водной эмульсии при температуре от -20 до 50^оС в присутствии окислительно-восстановительного катализатора (системы сульфата железа и 0,5-0,1 мас. от мономера органической перекиси или гидроперекиси) и регулятора длины цепи (например, додецилмеркаптана), причем ≥50% регулятора вводят непрерывно в полимеризационную среду в течение всего процесса [1] Недостатком известного способа является сложность технологического оформления. Кроме того, оптимальные технологические свойства полибутадиена, используемого в производстве шин, достигаются не при узком ММР, а при определенном содержании низко- и высокомолекулярных фракций.

Известен также способ получения полидиенов водноэмульсионной полимеризацией в присутствии эмульгаторов, окислительно-восстановительных инициаторов и регуляторов при непрерывной подаче по ходу процесса инициатора и части регулятора, по которому в течение полимериизаици поддерживают среднечасовую конверсию диенов в интервале 6-8% регулируя соотношение между инициатором и эмульгатором в реакционной среде [2] Хотя способ позволяет повысить конверсию диенов до 70-90% при сохранении узкого ММР и содержания геля ниже 2% однако недостатком способа является изменение в ходе процесса полимеризации количества эмульгатора, которое регламентировано содержанием свободных органических кислот в каучуке и необходимостью обеспечивать коллоидно-химический состав латекса для сохранения его агрегативной устойчивости, а также сложность технологического оформления процесса.

Известен способ получения поли-1,3-диенов, в частности полибутадиена, полимеризацией при 0-100^оС в водной эмульсии в присутствии окислительно-восстановительных катализаторов, состоящих из органических пероксисоединений и восстановителей, в качестве которых используют сульфолен или его производные, причем катализатор прибавляют непрерывно в процессе полимеризации в количестве 0,5-1 мас. при соотношении окислитель:восстановитель 50:1 [3] Способ позволяет снизить содержание гель-фракции до 2% однако недостатком его является применения токсичного метанола для растворения сульфолена при введении его в реакционную массу.

Известен способ получения бутадиенового каучука эмульсионным методом для модификации стирольных материалов, согласно которому бутадиеновый каучук получают эмульсионным методом при 5-15^оС в присутствии окислительно-восстановительной системы инициаторов и поверхностно-активных веществ типа высших солей карбонатных кислот и дибутилнафталин сульфоната натрия [4] Этот способ предполагает применение бионеразлагаемого дибутилнафталин сульфоната натрия, что значительно ухудшает экологические характеристики производства полибутадиена.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения эмульсионного полибутадиена с высокой степенью линейности полимерных звеньев полимеризацией бутадиена при 5-10^оС в присутствии эмульгатора (мыл смоляных или жирных кислот), перекисного катализатора (гидроперекиси п-ментана), модификатора молекулярной массы (трет-додецилмеркаптана), хелатного железо-ионнатриевого формальдегидсульфоксилатного активатора с добавлением 0,3-1 мас.ч. нитробензола до 55-70%-ной конверсии бутадиена с последующими выделением и сушкой полимера [5] Недостатком известного способа является невысокая эффективность снижения гелеобразования, а также токсичность применяемого ингибитора нитробензола, который впитывается через кожу, оказывает сильное действие на центральную нервную систему, нарушает обмен веществ, вызывает заболевание печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.

Целью изобретения является снижение гелеобразования и улучшение экологических характеристик процесса за счет исключения применения токсичного продукта нитробензола.

Это решается тем, что в способе получения эмульсионного полибутадиена полимеризацией бутадиена в присутствии эмульгатора, перекисного катализатора, модификатора молекулярной массы, активатора и ингибитора гелеобразования с последующим выделением каучука из латекса в качестве ингибитора гелеобразования используют калиевое или натриевое мыло недиспропорционированной канифоли или недиспропорционированного таллового масла в количестве 0,1-0,5 мас. ч. на 100 мас.ч. мономеров, подаваемое при конверсии бутадиена 50-60 мас.

При дозировке указанного ингибитора менее 0,1 мас.ч. не наблюдается снижение гелеобразования; при дозировке более 0,5 мас.ч. не наблюдается значительного дальнейшего снижения гелеобразования.

Введение ингибитора при конверсии бутадиена меньшей 50% или большей 60% не позволяет эффективно снизить гелеобразование.

Содержание геля в полибутадиене определяют весовым методом, отделяя гель из 1%-ного раствора полимера в октане (растворение проводят в течение 72 ч) на центрифуге в течение 30 мин при скорости вращения 3000 об/мин с последующей его сушкой до постоянной массы.

Вязкость каучука определяют по ГОСТ 10722-76 на большом роторе при 100^оС через 4 мин от начала вращения ротора. Жесткость по Дефо и эластическое восстановление каучука определяют по ГОСТ 10201-75. Показатель "обрабатываемость", характеризующий степень однородности реологических свойств каучука по объему, определяется на пластикордере Брабендера при 60^оС и частоте вращения ротора 30 об/мин.

Условную прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве, относительное остаточное удлинение после разрыва определяют по ГОСТ 270-75.

Приготовление резиновой смеси, ее вулканизация проводятся по рецепту табл. 1 и режимам табл. 2.

П р и м е р 1. Полимеризацию бутадиена проводят в аппарате объемом 60 л, снабженном мешалкой, со скоростью вращения 230 об/мин. В аппарат последовательно загружают, мас.ч. на бутадиен:вода 190; лейканол 0,3; мыло диспропорционированной канифоли 2,7; мыло жирных кислот 2,7; тринатрийфосфат 0,2; ронгалит 0,1; железотрилоновый комплекс 0,01. Затем подают бутадиен (100 м. ч. ). Аппарат охлаждают до 5^оС и подают инициатор гидроперекись пинана (0,05 мас.ч. на мономер).

Полимеризацию ведут до конверсии мономеров 55% и вводят ингибитор 0,3 мас.ч. на мономер калиевого мыла недиспропорционированного таллового масла в виде водного 3%-ного раствора. После чего полимеризацию проводят до конверсии мономеров 80% Латекс дегазируют острым паром под вакуумом. Каучук из латекса выделяют обычным методом (соль + кислота). В каучуке определяют содержание геля в октане, физико-механические показатели.

П р и м е р 2. Полимеризацию бутадиена проводят по прототипу с введением 0,5 мас.ч. мононитробензола.

П р и м е р 3. Полимеризацию бутадиена проводят, как в примере 1, только в качестве инициатора берут 0,1 мас.ч. натриевого мыла недиспропорционированного таллового масла и вводят при конверсии 50% П р и м е р 4. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1, только в качестве ингибитора берут 0,5 мас.ч. калиевого мыла канифоли и вводят при конверсии мономеров 60% П р и м е р 5. Полимеризацию проводят по примеру 1, только в качестве ингибитора берут 0,1 мас.ч. натриевого мыла канифоли и вводят при конверсии 60% П р и м е р 6. Полимеризацию проводят по примеру 1 без введения ингибитора по ходу процесса.

В табл. 3 приведены свойства каучуков, полученных при различных условиях ингибирования гелеобразования. При близких значениях вязкости по Муни каучука, полученные по предлагаемому способу, по сравнению с прототипом содержат меньше геля, имеют лучшие значения эластического восстановления, обрабатываемости и условной прочности при растяжении.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить поставленную техническую задачу значительно снизить гелеобразование в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена и улучшить экологические характеристики процесса за счет исключения применения токсичного нитробензола.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена в присутствии эмульгатора, перекисного катализатора, модификатора молекулярной массы, активатора и ингибитора гелеобразования с последующим выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что в качестве ингибитора гелеобразования используют калиевое или натриевое мыло недиспропорционированной канифоли или недиспропорционированного таллового масла в количестве 0,1 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера, подаваемое при конверсии бутадиена 50 60 мас.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 21-2004

Извещение опубликовано: 27.07.2004