Способ получения цис-полибутадиена

 

Использование изобретения: промышленность синтетического каучука. Сущность изобретения: проводят полимеризацию бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, представляющей собой комплекс, сформированный путем последовательного введения в углеводородный растворитель бутадиена-1,3, соединения лантанида, выбранного из группы, включающей соединения неодима, празеодима и их смесь, галогенида четырехвалентного титана, выбранного из группы, включающей йодхлортитан и смесь четыреххлористого титана с йодом при атомном соотношении йод:хлор от 0:1 до 3: 1, и триизобутилалюминия, содержащего не менее 30 мол.% диизобутилалюминийгидрида. Комплекс формируют при атомном соотношении лантанид : бутадиен-1,3 : титан : алюминий от 1:6:0,75:15 до 1:60:1,1:30, введении триизобутилалюминия в течение 5 - 30 мин и выдержке комплекса в течение по крайней мере 1 ч. 1 табл.

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, применяемого в шинной, резинотехнической, кабельной промышленности и других областях.

Известно, что цис-полибутадиен получают полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии каталитических систем на основе соединений переходных или редкоземельных металлов. Анализ таких систем приведен в обзорах /1/.

Известен способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов (бутадиена-1,3, изопрена, 1,3-пентадиена и др.) в алифатических, циклоалифатических, ароматических растворителях при температуре от -50 до 150^оС, давлении 1-20 ат в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения формулы RAIXY, например Bu₃Al, изо-Bu₃Al, Bu₂AlH, либо полимерного аминоалана формулы (AlHNR_l)_n, где R_l - углеводородный радикал С₁-С_20, n - число звеньев, галогенсодержащей кислоты Льиюса, в том числе TiCl₄ и органического соединения лантанидов формулы ML₃, где М - лантанид (неодим, празеодим и др.), L - моновалентный радикал формулы X_lR₂p(x_l=O,S, N, P; R₂ - углеводородный радикал С₁-С₂₀, Р - валентность Х₁-1), например, Nd(OB)₃, Nd(OC₁₀H₂₁)₃ [2].

Процесс полимеразации диенов проводят при этом путем последовательного ввода в раствор диена, алюминийорганического соединения, соединения лантанида и галогенсодержащей кислоты Льюиса. Все компоненты подают в виде растворов в том же растворителе, что и диен.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения цис-полибутадиена в присутствии катализатора, который получают, добавляя соединения титана (ТiCl₃) и TiCl₄) к смеси или продукту реакции соединений редкоземельных элементов формулы LnY₃, где Ln - неодим, празеодим и другие, Y - группы RCOO, OR,SR, NR₃ (R - углеводородный радикал С₁-С₂₀), СI, Br, Y с основаниями Льюиса: аминами, спиртами, кетонами, простыми или сложными эфирами (например, пиридин, ацетон, третбутиловый спирт и другие) при мольном отношении основание Льюиса /Ln= 1/0,01-1/100 и основание Льюиса/Тi=1/0,1-50. В качестве сокатализатора применяют алюминийорганические соединения формулы Al(R_l)_nX_3-n, где R_l - углеводородный радикал С_1-20, Х - галоген или Н, n= 1-3 или продукт их взаимодействия со спиртами формулы R₂OH, где R₂ - углеводородный радикал С_1-30, при мольном отношении Al/R₂OH=1/0,01-2 и Al/Ln= 12-100. Взаимодействие соединений Ln с основаниями Льюиса проводят в углеводородных растворителях (гексан, толуол и др.) при температуре от -50 до 150^оС, а с соединениями титана при 0-80^оС. Полимеризацию осуществляют в растворителях при температурах от -30 до 140^оС. /3/.

В известном способе достигнута невысокая активность каталитического процесса особенно при использовании в качестве растворителя толуола, получен полимер с очень молекулярно-массовым распределением, что не обеспечивает хороших физико-механических показателей.

Целью изобретения является снижение молекулярно-массового распределения полимера и повышение его выхода на единицу катализатора.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы на основе галогенида четырехвалентного титана, углеводородрастворимого соединения лантанида и триалкилалюминия в качестве каталитической системы используют комплекс, сформированный путем последовательного введения в углеводородный растворитель бутадиена-1,3, соединения лантанида, выбранного из группы, включающей соединения неодима, празеодима и их смесь, галогенида четырехвалентного титана, выбранного из группы, включающей четыреххлористый титан, йодхлортитан и смесь четыреххлористого титана с йодом при атомном соотношении йод: титан от 1:1 до 3:1, и триизобутилалюминия, содержащего по крайней мере 30 мол. % диизобутилалюминийгидрида, при молярном соотношении лантанид :бутадиен-1,3: титан: алюминий от 1:6:0,75:15 до 1:60:1,1:30, введении триизобутилалюминия в течение 5-30 мин, и выдержке комплекса в течение по крайней мере 1 ч.

Формирование каталитического комплекса проводят при постоянном перемешивании и постоянной температуре, выбранной в пределах от -30 до 30^оС. Ограничения соотношений различных компонентов каталитического комплекса установлены из расчета изменения активности катализатора, появления побочных продуктов-олигомеров бутадиена-1,3 и изменения некоторых свойств конечного полибутадиена, в частности снижения содержания цис-звеньев в полимерные цепи, расширение молекулярно-массового распределения, снижение прочностных характеристик.

П р и м е р 1 (по известному). В стеклянный реактор емкостью 500 мл при постоянном перемешивании и температуре 20^оС поочередно вводят 100 мл толуола, 3 ммоля нафтената неодима, 6 ммоля ацетилацетона и 25,5 ммоля TiCl₄.

В металлический лабораторный реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для замера температуры, давления, загрузки и выгрузки, рубашкой для термостатирования и перемешивания вводят 880 г толуола (1011 мл), 0,6 молей катализатора, считая на неодим, 7,5 молей триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 3,5% моль диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 120 г бутадиена-1,3 (объем 198 мл). Все операции приготовления катализатора и полимеризации проводят в токе азота.

Процесс осуществляют в течение 4 ч при 50^оС. Выход составляет 82 мас.%. Полимеризат стопперируют спиртовым раствором агидол-2 из расчета 0,6 мас.% на полимер. Полимер выделяют путем водной дегазации и сушки на вальцах. В полученном полибутадиене определяют вязкость по Муни, микроструктуру, молекулярно-массовое распределение, физико-механические показатели вулканизата по стандартной рецептуре А ГОСТ 19920.1-20.

Дополнительно в полимеризате определяют количество олигомеров бутадиена (димера, циклических и линейного тримеров).

Условия процесса полимеризации и характеристика полимера этого примера и последующих представлены в таблице.

П р и м е р 2. А. Приготовление каталитического комплекса.

В стеклянный реактор емкостью 500 мл (3-горлая круглодонная колба) при постоянном перемешивании магнитной мешалкой поочередно вводят толуольный раствор бутадиена-1,3 с концентрацией 3,4 моль/л объемом 66,4 мл, нафтената неодима, концентрацией 0,048 моль/л объемом 66,7 мл, тетрахлорида титана концентрацией 0,125 моль/л объемом 19,2 мл и в течение 5 мин вводят триизобутилалюминий, содержащий 45% моль диизобутилалюминийгидрид, с концентрацией 0,2 моль/л по активному алюминию объемом 240 мл.

Получают катализатор общим объемом 292,3 мл с концентрацией по неодиму 8,2˙10^-3 моль/л. Далее катализатор выдерживают 1 ч. Температура приготовления -30^оС, поддерживают охлаждающей смесью на основе твердой углекислоты.

Все операции по приготовлению каталитического комплекса и далее проведения процесса полимеризации бутадиена осуществляют в среде осушенного и обескислороженного азота.

Б. Проведение полимеризации бутадиена-1,3.

В металлический 3-литровый лабораторный реактор вводят предварительно приготовленную и охлажденную до (-15)-(-20)^оС шихту, путем растворения 120 (198 мл) бутадиена-1,3 в 645 мл (561 г) толуола. При постоянном перемешивании в реактор подают приготовленный и выдержанный каталитический комплекс в количестве 36,6 мл.

Процесс полимеризации проводят при температуре 35±2^оС в течение 4 ч. Выход полимера составляет 98 мас.%.

Полимер выделяют, как в примере 1 и анализируют.

П р и м е р 3. А. Приготовление каталитического комплекса.

Осуществляют, как описано в примере 2А. Вначале вводят толуольный раствор бутадиена-1,3 объемом 120 мл с концентрацией 1,5 моль/л, затем нафтенат дидима (смесь неодима и празеодима при соотношении 1:1) в количестве 70 мл с концентрацией 0,086 моль/л, раствор, предварительно синтезированного дийоддихлортитана (TiJ₂Cl₂), объемом 50 мл с концентрацией 0,12 моль/л и в течение 20 мин вводят ТИБА, содержащий 62 мол.% ДИБАГ, объемом 179 мл с концентрацией 0,67 моль/л.

Получают катализатор общим объемом 419 мл с концентрацией по дидиму 0,0143 моль/л, который выдерживают 4 часа. Температура приготовления 0+1^оС.

Б. Проведение полимеризации бутадиена.

Отличается от примера 2Б тем, что в реактор для полимеризации вводят 120 г (198 мл) бутадиена и 977,4 мл (850 г) толуола и 33,6 мл приготовленного комплекса.

Процесс полимеризации проводят при 40±2^оС в течение 3,5 ч, выход полимера 95 мас.%.

П р и м е р 4. А. Приготовление каталитического комплекса.

Осуществляют, как описано в примере 2А.

Вначале вводят гексановые растворы бутадиена-1,3 объемом 75 мл с концентрацией 0,32 моль/л, затем нафтената празеодима объемом 90 мл с концентрацией 0,0044 моль/л, далее гексановый раствор тетрахлорида титана и йода при соотношении J/Cl=3:1, объемом 50 мл с концентрацией по TiCl₄ 0,088 моль/л и далее в течение 30 мин вводят ТИБА, содержащий 30 мол.% ДИБАГ, объемом 60 мл с концентрацией 0,2 моль/л.

Получают катализатор объемом 275 мл с концентрацией по празеодиму 0,00145 моль/л. Далее катализатор выдерживают 24 ч. Температура приготовления 30±1^оС, поддерживают водяной баней с термостатом.

Б. Проведение полимеризации бутадиена.

Осуществляют как описано в примере 2Б. Отличается тем, что в качестве растворителя используется осушенный и обескислороженный гексан.

В реактор первоначально вводят захоложенную до (-20)-(-10)^оС шихту - раствор 120 г бутадиенад-1,3 в 770,8 г гексана и далее получают 165,5 мл приготовленного комплекса.

Процесс полимеризации проводят при температуре 50±2^оС в течение 4 ч, выход полимера 93 мас.%.

П р и м е р 5. А. Приготовление каталитического комплекса.

Осуществляют, как описано в примере 2А. В начале вводят толуольный раствор бутадиена-1,3 с концентрацией 3,4 моль/л объемом 110,7 мл, нафтената дидима с концентрацией 0,048 моль/л объемом 66,7 мл, смеси тетрахлорида титана концентрацией 0,125 моль/л объемом 16,0 мл и йода концентрацией 0,394 моль/л объемом 1,7 мл (из расчета атомного соотношения I/Cl=1:3) и в течение 10 мин вводят триизобутилалюминий, содержащий 45 мол.% диизобутилалюминийгидрида с концентрацией 0,2 моль/л по активному алюминию объемом 240,0 мл.

Получают катализатор общим объемом 435,1 мл с концентрацией по дидиму 7,4˙10-3 моль/л. Далее катализатор выдерживают 1 ч. Температура приготовления -15^оС, поддерживают охлаждающей смесью на основе твердой углекислоты.

Б. Проведение полимеризации бутадиена-1,3.

Отличается от примера 2Б тем, что в реактор для полимеризации вводят 48,5 мл приготовленного комплекса.

Процесс проводят при 40±2^оС, в течение 4 ч, выход полимера 95%.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы на основе галогенида четырехвалентного титана, углеводородрастворимого соединения лантанида и триалкилалюминия, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют комплекс, сформированный путем последовательного введения в углеводородный растворитель бутадиена-1,3, соединения лантанида, выбранного из группы, включающей соединения неодима, празеодима и их смесь, галогенида четырехвалентного титана, выбранного из группы, включающей йодхлортитан и смесь четыреххлористого титана с йодом при атомном соотношении йод:хлор 0 - 3:1, и триизобутилалюминия, содержащего по крайней мере 30 мол. % диизобутилалюминийгидрида, при молярном соотношении лантанид:бутандиен-1,3 : титан : алюминий 1:6:0,75:15 - 1:60:1,1:30, введения триизобутилалюминия в течение 5 - 30 мин и выдержки комплекса в течение по крайней мере 1 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2