Способ очистки газа от диоксида серы и сероводорода

 

Изобретение относится к способам очистки газов от соединений H₂S и SO₂. Способ обессеривания газообразной смеси, содержащей Н₂S и SO₂ с небольшой общей концентрацией и с молярным сoотношением H₂S : SO₂ примерно 2 : 1, с рекуперацией указанных соединений в виде серы, в ходе которого осуществляют контакт указанной газообразной смеси с катализатором, который является промотором реакции Клауса, приводящей к образованию серы при взаимодействии H₂S и SO₂, и содержит по меньшей мере одну конечную часть, составленную композиционной каталитической массой, полученной при комбинировании оксида алюминия с по меньшей мере одним соединением металла, выбираемого среди титана, иттрия, лантана и редкоземельных элементов, имеющих атомный номер от 58 до 71. Осуществление контакта газообразной смеси, подлежащей обессериванию, с катализатором реализуется при температурах ниже температуры росы серы, полученной в результате указанной реакции, предпочтительно между 120 и 170ºС так, чтобы указанная сера осаждалась на катализаторе. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу обессеривания газообразной смеси, содержащей H₂S и SO₂ с рекуперацией указанных соединений в виде серы.

Известно, что H₂S реагирует с SO₂ в присутствии катализаторов, например, на основе одного или нескольких оксидов металлов, таких, как оксид алюминия или оксид титана с образованием серы в соответствии с реакцией Клауса, которая записывается 2H₂S+SO₂ ⇄ 3/hS_n+2H₂O Указанная выше реакция осуществляется при температурах, превышающих 200^oС, которые соответствуют протеканию реакции в паровой фазе в присутствии катализаторов, получающихся при комбинации оксида алюминия и соединения титана или оксида алюминия и соединения металла, выбираемого среди иттрия, лантана и элементов из группы лантанидов с атомными номерами от 58 до 71 [1] Эти катализаторы с одной стороны, являются превосходными промоторами реакции Клауса при температурах ниже температуры росы серы, образованной в результате указанной реакции, т.е. при температурах, при которых получаемая сера осаждается на катализаторе, и с другой стороны, являются при этих температурах эффективными ловушками (улавливателями) для серы и тем самым, также катализаторы прекрасно подходят для каталитических способов обессеривания газообразных смесей, содержащих H₂S и SO₂ при использовании реакции Клауса, осуществляемой при температурах ниже точки росы серы, образованной в результате этой реакции.

Наиболее близким к данному изобретению является способ каталитического обессеривания газа, содержащего H₂S и SO₂, с получением элементарной серы, который осуществляют в установке с двумя или более слоями катализатора. Процесс проводят при мольном соотношении H₂S SO₂ 2 1 и при температуре ниже точки росы серы и выше точки росы воды. При этом образующуюся на поверхности катализатора серу удаляют путем продувки нагретым газом, не содержащим окислитель (2).

Недостатком этого способа является относительно низкий выход элементарной серы, т.е. недостаточно высокая степень конверсии H₂S и SO₂≈80% Согласно данному изобретению предлагается способ обессеривания газообразной смеси, содержащей H₂S и SO₂, с получением элементарной серы.

Способ заключается в контактировании исходной газовой смеси с катализатором, являющимся промотором реакции Клауса, т.е. реакции взаимодействия H₂S c SO₂ и содержащим оксид алюминия с по крайней мере, одним соединением металла, выбранного из титана, лантана и иттрия при следующем соотношении компонентов в мас.

соединение титана, лантана, иттрия в пересчете на оксид 1 20 оксид алюминия 80 99 Способ осуществляют при мольном соотношении H₂S SO₂ 2 1 и при температуре ниже точки росы серы и выше точки росы воды при 120 - 170^oC. В этих условиях образующаяся сера откладывается на катализаторе, который затем регенерируют путем продувки нагретым газом, не содержащим окислитель.

В катализаторе, применяемом для способа в соответствии с изобретением с ложью промотирования реакции Клауса между H₂S и SO₂, композиционная каталитическая масса представляет собой, как указано выше, по меньшей мере, одну конечную часть указанного катализатора и может доходить до того, что полностью образует этот катализатор.

Одно или несколько соединений титана, иттрия, лантана, которые комбинируются с оксидом алюминия для образования композиционной каталитической массы, являются, в частности, оксидами или еще неорганическими или органическими солями, такими, как хлориды, оксихлориды, сульфаты, ацетаты и, когда они существуют, нитраты.

В необязательном случае композиционная каталитическая масса может еще содержать небольшое количество, по меньшей мере, одного соединения элемента, выбираемого среды Мо, Со, Ni, Fе и Cu, причем, указанное небольшое количество выбирается так, чтобы быть меньше общего количества одного или нескольких соединений титана, иттрия, лантана или редкоземельных элементов, скомбинированных с оксидом алюминиями, и не превышать 5% веса композиционной каталитической массы.

Удельная поверхность композиционной каталитической массы, определенная методом БЭТ по поглощению азота, преимущественно, заключена между 80 и 400 м²/г, а предпочтительно находится между 120 и 300 м²/г.

Когда композиционная каталитическая масса составляет только часть катализатора, промотирующего реакцию Клауса, который применяется в способе по изобретению, то другая часть указанного катализатора состоит из обычного катализатора Клауса, такого, как боксит, оксид алюминия, активированный уголь, цеолит, оксид алюминия в комбинации, с по меньшей мере, одной солью металла, выбираемого среди Fе, Со, Ni, Сu и Zn, или смеси таких соединений.

Время нахождения газообразной смеси, подлежащей обессериванию, в присутствии катализатора, промотирующего реакцию Клауса, могут варьироваться достаточно широко. Указанное время нахождения, которое соответствует отношению кажущегося объема катализатора, выраженного в м³, к расходу, выраженному в м³ /при н.у./сек, газообразной смеси, контактирующей с указанным катализатором, преимущественно, имеет значения от 1 до 15 сек, а предпочтительно, от 3 до 10 сек.

Газообразная смесь, подлежащая обессериванию, которая контактирует с катализатором, промотирующим реакцию Клауса и составляющим часть или целое композиционной каталитической массы, содержат Н₂S и SO₂ с небольшой общей концентрацией, т. е. в соответствии с изобретением с общей концентрацией между 0,05 и 6 объемными В указанной газообразной смеси молярное cooтношение H₂S SO₂ равно преимущественно, примерно 2 1, причем, это значение соответствует стехиометрии реакции Клауса.

Газообразная смесь, подлежащая обессериванию, которую обрабатывают в соответствии с изобретением, может иметь различное происхождение. В частности, эта газообразная смесь может быть остаточным газом, выходящим с завода по производству серы методом Клауса. Она может также получаться при добавлении требуемого количества SO₂ к кислому газу, содержащему небольшое количество H₂S, и получающемуся, например, при газификации угля или тяжелых жидких масел, или же может образовываться при добавлении соответствующего количества H₂S, к газу, содержащему небольшое количество SO₂, причем, добавление SO₂ к кислому газу, содержащему H₂S, или H₂S к газу, содержащему SO₂, может быть реализовано в ходе осуществления контакта с катализатором, промотирующим реакцию Клауса, или предпочтительно, перед осуществлением этого контакта. Газообразная смесь, подлежащая обессериванию, может еще содержать органические соединения серы, такие, как СО S, СS₂, меркаптаны, общая концeнтрация которых в большинстве случаев не превышает примерно 1 объемного В ходе контактирования с газообразной смесью, подлежащей обессериванию, катализатор, промотирующий реакцию Клауса, наполняется серой. Периодически указанный катализатор, наполненный серой, подвергается регенерированию в результате продувания при помощи неокисляющего газа, имеющего температуру между 200 и 500^oС для испарения серы, содержащейся на катализаторе, затем регенерированный катализатор охлаждается до требуемой температуры для нового осуществления контакта с газообразной смесью, подлежащей обессериванию, причем, это охлаждение реализуется при помощи инертного газа, имеющего температуру ниже 160^oС. Преимущественно, охлаждающий газ насыщается водяным паром, по крайней мере, в ходе конечной фазы охлаждения регенерированного катализатора.

Продувочный газ, используемый для регенерации катализатора, наполненного серой, может быть таким, как метан, азот, Co₂, водяной пар или смеси таких газов, или может состоять из части обессеренной газообразной смеси или из части газообразной смеси, подлежащей обработке. Указанный продувочный газ может содержать некоторую долю, например, от 0,5 до 25 объемных газообразного восстанавливающего соединения, такого, как H₂, СО и, в частности, H₂S, по крайней мере, на конечной фазе регенерирования, т.е. после испарения наибольшей части серы, осажденной на катализаторе.

Осуществление контакта газообразной смеси, подлежащей обессериванию, с катализатором, промотирующим реакцию Клауса, обычно проводится в большинстве зон каталитической конверсии, которые действуют так, чтобы, по меньшей мере, одна из указанных зон работала в режиме регенерирование/охлаждение, тогда как другие зоны действуют в режиме реакции Клауса. Можно еще проводить процесс, имея одну или несколько зон в режиме реакции Клауса, и, по меньшей мере, одну зону в режиме охлаждения.

Регенерирующий газ циркулирует предпочтительно в частично замкнутом контуре зоны нагревания, проходя последовательно через зону регенерирования и через зону охлаждения, в которой основная часть серы, которую он содержит, отделяется в результате конденсации, а затем возвращается в зону нагревания. Разумеется, регенерирующий газ может также циркулировать в открытом контуре.

Газ, используемый для охлаждения регенерированного катализатора, является того же самого типа, что и газ, применяемый для регенерирования катализатора, наполненного серой, т.е. является практически инертным газом. Контуры регенерирующего газа и охлаждающего газа могут быть независимыми один от другого. Определенный выше контур регенерирующего газа может также содержать ответвление, соединяющее выход из зоны его охлаждения со входом в зону регенерирования, обходя его зону нагрева, что позволяет замкнуть накоротко указанную зону нагрева и таким образом использовать регенерирующий газ в качестве охлаждающего газа.

Как указано выше, охлаждающий газ может содержать водяной пар, по крайней мере, в течение конечной стадии охлаждения регенерированного катализатора и, в частности, когда температура регенерированного катализатора в ходе охлаждения падает ниже примерно 250^oС, вместе с тем, охлаждающий газ может содержать водяной пар с самого начала стадии охлаждения регенерированного катализатора. Количество водяного пара, которое может содержать охлаждающий газ, может варьироваться достаточно широко и может заключаться, например, между 1 и 50 объемами Последующие примеры даются в качестве неограничивающих, чтобы проиллюстрировать изобретение.

Пример 1.

Процесс проводят в агрегате каталитической конверсии, образованном двумя каталитическими конвертерами, установленными параллельно и имеющими каждый вход и выход, разделенные неподвижным слоем катализатора, промотирующего реакцию Клауса, причем, указанные конвертеры действуют так, чтобы поочередно /через посредничество задвижек,переключаемых часами/ один из конвертеров находился в режиме реакции, т. е. его вход был соединен с контуром подвода газообразной смеси, подлежащей обессериванию, а его выход был соединен со входом печи для сжигания отходов, тогда как другой конвертер находился в режиме регенерирование-охлаждение, т.е. был помещен сначала в контур регенерирования, содержащий устройства для обеспечения циркуляции неокисляющего продувочного газа, составленного /по объему/ 70% азота и 30% Н₂О, через указанный конвертер от нагревателя до конденсатора серы с возвращением в нагреватель, а затем в контур охлаждения, установленный для осуществления циркуляции холодного газа того же самого состава, что и регенерирующий газ, через конвертер, расположенный в его контуре.

Промотирующий реакцию Клауса катализатор, содержащийся в каждом каталитическом конвертере, получают при импрегнировании шариков из активированного оксида алюминия с диаметром примерно от 2 до 5 мм оксихлоридом титана с последующим обжигом при температуре 450^oС в течение 4 часов, причем, импрегнированные шарики указанного катализатора содержат 7 мас. соединения титана в расчете на TiО₂ и 93% оксида алюминия и имеют удельную поверхность 280 м/г.

Газообразная смесь, подлежащая обессериванию, имела следующий состав, об.

H₂S 0,28; SO₂
0,14;
H₂O
30;
N₂
68,58.

Газообразную смесь, подлежащую обессериванию, вводят в каталитический конвертер, действующий в режиме реакции Клауса, при температуре 140^oС и расходе, соответствующем времени нахождения в контакте с катализатором, которое имеет значение /при нормальных условиях давления и температуры/, равное 6 секундам. На выходе из указанного каталитического конвертера удаляют обессеренную газообразную смесь, имеющую температуру примерно 145^oС, которую затем направляют в печь для сжигания отходов.

В конвертер, действующий в режиме регенерирование/охлаждение, вводят сначала регенерирующий газ, предварительно доведенный до температуры примерно 300^oС в нагревателе контура регенерирования, причем, указанный регенерирующий газ имеет расход, соответствующий времени нахождения в контакте с подлежащим регенерированию катализатором, которое имеет значение /при нормальных условиях давления и температуры/, равное 3 секундам. Регенерирующий газ, наполненный серой, полученной в конвертере, находящемся в режиме регенерирования, поступает затем в конденсатор для серы в контуре регенерирования с целью охлаждаться там до температуры примерно 130^oС, чтобы выделить в результате конденсации наибольшую часть серы, которую он содержит, затем возвращают в нагреватель с целью повторного использования для регенерирования.

Регенеированный катализатор затем охлаждают до температуры примерно 140^oС при пропускании в содержащий его конвертер потока охлаждающего газа, имеющего те же самые состав и расход, что и регенерирующий газ и температуру примерно 140^oС.

Каталитические конвертеры действуют поочередно в течение 30 часов в режиме обессеривания, т.е. в режиме реакции Клауса, и в течение 30 часов, из которых 8 часов приходилось на охлаждение в режиме регененирование/охлаждение.

После 50 циклов функционирования, каждый из которых включает фазу обессеривания /реакция Клауса/ и фазу регенерирование/охлаждение, общее содержание соединений H₂S и SO₂ в обессеренной газообразной смеси, выходящей из конвертера, действующего в режиме реакции Клауса, стабилизируют на значение 500 vpm /объем на миллион/, что соответствует выходу 88% для реакции Клауса в режиме обессеривания газообразной смеси.

При проведении процесса в условиях, аналогичных определенным выше, но при использовании в качестве катализатора, промотирующего реакцию Клауса, неимпрегнированный активированный оксид алюминия, имеющий те же самые характеристики, что и активированный оксид алюминия, служивший для получения катализатора, применяемого в соответствии с изобретением, обессеренная газообразная смесь, выходящая из каталитического конвертера, действующего в режиме реакции Клауса, имеет общее содержание по H₂S и SO₂ со значением, равным 900 vpm после 50 циклов функционирования, что соответствует выходу 78,5% для реакции Клауса.

Пример 2.

Проводят процесс в установке, аналогичной использованной в примере 1.

Катализатор, промотирующий реакцию Клауса, который содержится в каждом из каталитических конвертеров, получают в результате импрегнирования шариков из активированного оксида алюминия с диаметром примерно от 2 до 5 мм раствором хлорида лантана с последующей сушкой, а затем с обжигом при температуре 500^oС в течение 4 часов, причем, импрегнированные шарики указанного катализатора содержат по весу 6% соединения лантана в расчете на Lа₂О₃ и 94% оксида алюминия и имеют удельную поверхность 300м²/г.

Газообразная смесь, подлежащая обессериванию, имеет следующий состав, об. H₂S 0,50; SO₂ 0,25; H₂O 30; N₂ 69,25.

Газообразную смесь, подлежащую обессериванию, вводят в каталитический конвертер, действующий в режиме реакции Клауса при температуре 135^oС в расходе, соответствующем времени нахождения в контакте с катализатором, которое имеет значение /при нормальных условиях давления и температуры/, равное 8 секундам. На выходе из указанного каталитического конвертера удаляют обессеренную газообразную смесь, имеющую температуру примерно 145^oС, которую направляют в печь для сжигания отходов.

В каталитический конвертер, действующий в режиме регенерирование/охлаждение, вводят сначала регенерирующий газ, предварительно доведенный до температуры примерно 300^oС в нагревателе контура регенерирования, причем, регенерирующий газ имеет расход, соответствующий времени нахождения в контакте с катализатором, подлежащим регенерированию, которое имеет значение /при нормальных условиях давления и температуры/, равное 4 секундам.

Наполненный серой регенерирующий газ, выходящий из каталитического конвертера, действующего в режиме регенерирования, поступает затем в конденсатор для серы в контуре регенерирования с целью охладиться там до температуры примерно 130^oС так, чтобы выделить в результате конденсации наибольшую часть серы, которую он содержит, а затем возвращают в нагреватель с цепью повторного использования для регенерирования.

Регенерированный катализатор затем охлаждают до температуры примерно 135^oС, пропуская в содержащий его каталитический конвертер поток охлаждающего газа, имеющий тот же самый расход и тот же самый состав, а именно /по объему/: 70% азота и 30% H₂O, что и регенерирующий газ и температуру примерно 135^oС.

Каталитические конвертеры действуют поочередно в течение 30 часов в режиме обессеривания, т.е. в режиме реакции Клауса, и в течение 30 часов /из которых 8 часов приходится на охлаждение/ в режиме регенерирование/охлаждение. После фазы стабилизации катализатора, промотирующего реакцию Клауса, общее содержание соединений H₂S и SO₂ в обессеренной газообразной смеси, выходящей из конвертера, действующего в режиме реакции Клауса, поддерживают при значении 806 vpm, что соответствует выходу 89,3% для реакции Клауса в режиме обессеривания газообразной смеси.

Пример 3
В условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1, проводят два опыта 3А и 3В по каталитическому обессериванию газа, состав которого приведен в примере 1.

В опыте 3А катализатор содержит 1 вес. соединения титана /в пересчете на TiO₂/ и 99 вес. Al₂O₃, а в опыте 3B 20 вес. соединения титана /в пересчете на TiO₂/ и 60 вес. Al₂O₃. После фазы стабилизации катализатора-промотора реакции Клауса, общее содержание соединений H₂S и SO₂ в обессеренной газовой смеси, выходящей из конвертера, работающего в режиме реакции Клауса, стабилизируется на уровне 630 об/масс в опыте 3А и на уровне 570 об/масс в опыте 3В, что соответствует выходу реакции Клауса на фазе обессеривания газовой смеси, равному 85% в опыте 3А, и 86,2% в опыте 3В.

Пример 4
В условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 2, проводят два опыта 4А и 4В каталитического обессеривания газа, состав которого приведен в примере 2.

В опыте 4А катализатор содержит 1 вес. соединения лантана /в перерасчете на La₂О₃/ и 99% Al₂O₃, а в опыте 4В 20вес. соединения лантана в пересчете на La₂O₃/ и 80 вес. Al₂O₃.

После стадии стабилизации катализатора промотора реакции Клауса, общее содержание соединений Н₂S и SO₂ в обессеренной газовой смеси, выходящей из конвертера, находящегося в режиме реакции Клауса составляет 1000 об/масс /в опыте 4А/ и 900 об/ масс /в опыте 4В/, что соответствует выходу реакции Клауса на фазе обессеривания газовой смеси, равному 86,6% /в опыте 4А/ и 88% /в опыте 4В/.

Заменяя катализатор, используемый в опытах 4А и 4В на активированную Al₂O₃, имеющую те же характеристики, что и Al₂O₃, применяемую для получения катализаторов в опытах 4А и 4В, газовая обессеренная смесь, выходящая из конвертера, находящегося в режиме Клауса, имеет общее содержание соединений H₂S и SO₂, равное 1450 об/масс, что соответствует выходу 80,6% реакции Клауса.

Пример 5
Работая в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1, проводят три опыта 5А, 5В и 5С каталитического обессеривания газа, состав которого приведен в примере 2, используя катализатор, включающий соединение иттрия, соединенного с оксидом алюминия.

В каждом опыте использован катализатор состава, приведенного в таблице.

После стабилизации катализатора-промотора реакции Клауса, общее содержание соединений H₂S и SO₂ в обессеренной газовой смеси, выходящей из конвертера, находящегося в режиме реакции Клауса, составляет 1060 об/масс /в опыте 5А/, 860 об/масc /в опыте 5В/ об/масс /в опыте 5С/, что соответствует выходу реакции Клауса равному 85,8% /в опыте 5А/, 88,5% /в опыте 5В/ и 87,6% /в опыте 5С/.

Как следует из вышеприведенных примеров, данный способ позволяет повысить выход серы до 85 99%

Формула изобретения

1. Способ очистки газа от диоксида серы и сероводорода с получением элементарной серы, включающий контактирование очищаемого газа с катализатором при мольном соотношении H₂S SO₂ 2:1 и температуре ниже точки росы серы и выше точки росы воды, регенерацию катализатора путем удаления образующейся на его поверхности серы продувкой горячим газом, не содержащим окислитель, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе, содержащем оксид алюминия с по меньшей мере одним соединением металла, выбранного из титана, лантана и иттрия, при следующем соотношении компонентов, мас.

Соединение титана, лантана или иттрия в пересчете на оксид 1 20
Оксид алюминия 80 99
причем исходный газ берут с суммарной концентрацией H₂S и SO₂ 0,05 6 об.

2. Способ no п.1, отличающийся тем, что контактирование газа с катализатором ведут при 120 170°С.

РИСУНКИ

Рисунок 1