Способ очистки газа от соединений серы
Изобретение относится к очистке газа от соединений серы. Цель изобретения - увеличение эффективности поглощения серы. Очистку ведут путем пропускания при 300 - 500°С газа, содержащего соединения серы, через каталитически активный адсорбент следующего состава, мас.%: оксид железа (3+) 2,5-38,8 оксид хрома (3+) 2,5-22,5, носитель - остальное, или оксид железа (3+) 26,6, оксид марганца (2+) 0,96, носитель - остальное, или оксид железа (3+) 31,8, оксид цинка 5,3, носитель - остальное, при содержании в адсорбенте 80 - 100 мас.% оксидов металлов в виде тонкой дисперсии со средним размером частиц 10 - 40 нм. Носитель - диоксид кремния с удельной поверхностью 50 - 380 м<SP POS="POST">2</SP>/г или гамма-оксид алюминия с удельной поверхностью 30 - 270 м<SP POS="POST">2</SP>/г.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ВЖОЮ
AAlEH1HO- Т
ГИБЛИ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н IlATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
I (21) 3635148/23-04 (22) 29.07.83 (31) P 32 28 481.0 (32) 30.07.82 (33) DE (46) 23.12.89. Бюп. №- 47 (71) ВЕà — Газинститут Н,В.(NL) (72) Виллем Йохан Якоб ван дер Вал и Йон Вильхельм Гес (% ) (53) 66.097.3(088.8) (56) Заявка ФРГ № 3131257, кл. В 01 D 53/14, опублик. 1979.
Заявка ФРГ ¹ 3116240, кл. В 01 D 53/36, опублик. 09.06.82. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ (57) Изобретение относится к очистке газа отсоединений серы. Цель изобретения — увеличение эффективности
Изобретение относится к способам очистки газа от соединений серы с использованием каталитически активного адсорбента, содержащего оксид железа и оксид металла, выбранный из группы, включающей хром, марганец, цинк, на носителе — диоксиде кремния или гамма-оксиде алюминия.
Целью изобретения является увеличение эффективности поглощения серы за счет пропускания газа через адсорбент определенного состава, содержащего 80-100 мас.Ж оксидов металлов в виде тонкой дисперсии с определенным средним размером частиц.
Пример 1 (получение реакцион" ной массы по методу А. Готовят реак„.SU, 1531842 A 3 е) 4 В 01 1 23/88, В 01 D 53/36
2 поглощения серы. Очистку ведут путем пропускания при 300-500 С газа, содержащего соединения серы, через каталитически активный адсорбент следующего состава, мас .7: оксид железа (3+) 2,5-38,8; оксид хрома (3+) 2,522,5, носитель остальное, или оксид железа (3+) 26,6, оксид марганца (2+) 0,96, носитель остальное, или оксид железа (3+) 31,8, оксид цинка 5,3, носитель остальное, при содержании в адсорбенте 80100 мас.7 оксидов металлов в виде тонкой дисперсии со средним размером частиц 10-40 нм. Носитель — диоксид кремния с удельной поверхностью
50-380 м /г или гамма-оксид алюминия с удельной поверхностью 30270 м /г. ционную массу с использованием двухвалентного железа по известному способу (патент ФРГ № 1767202) . Гидроксильные ионы, необходимые для осаждения, вводят в раствор с помощью инжекции не содержащего кислород
Na0H.
В 500 мп деионизованной воды суспендируют 10 г двуокиси кремния (АЭРОСИП 380 У). Эту суспензию нао гревают до 90 С в течение 30 мин, и для удаления растворенного кислорода через нее барботируют азот.
После 30 мин суспензию охлаждают до комнатной температуры в атмосфере азота.,При комнатной температуре в этом растворе растворяют 9,3 г
1531842
20
ЕеС1 4Н О и 0,7 г МпС1 4Н<О, рН раствора доводят до 2, затем суспено зию снова нагревают до 90 С и при достижении этой температуры рН раствора поднимают путем введения раствора однонормальной гидроокиси натрия. рН суспензии сразу же возрастает до
5. В период осаждения рН о=тается
5 до тех пор, пока не осадится все железо, затем рН возрастает до 11.
Цвет носителя с поглощенными веществами является белым и железо полностью оседает на носителе.
Двухвалентное железо окисляют в течение фильтрации поглотившего носителя, в результате чего носитель с поглощенными веществами принимает голубовато-зеленую окраску. Его тщательно промывают деионизованной воо дой, а затем сушат при 120 С в течение 24 ч.
После сушки материал имеет красноватую окраску. Отношение железа к кремнию составляет 1:4. Содержание железа составляет 25 мас .7. в расчете по элементарному железу на массу силикагелевого носителя, содержание марганца — 7, 1 мас.7. по отношению к железу, в расчете по элементарному марганцу на общую массу элементарных железа плюс марганца.
Смешанная окисная композиция имеет следующий общий состав, мас.7:
FezO> 26,6; МпО О 96; SiO< остальное.
Исследование дифракции рентгеновских лучей образца не показывает отличия отражений гидроокисей марганца
Или железа, но показывает диффузные линии, что указывает на наличие очень маленьких частиц, что подтверждается электронной микроскопией.
Пример 2 (метод В). Гидрооксильные ионы для осаждения гидратированного смешанного окисла получают по известному способу (заявка
ФРГ 11 3131255) путем гидролиза KCNO в соответствии с уравнением
KCNO + ЗН О - К + NH + 20Н + CO
Даже при 35 С эта реакция протекает достаточно быстро. Необходимо избегать образования пузырьков в инжекционной трубе. Однако при указанной температуре образования пузырьков не
55 происходит. 80 r КСЕРО растворяют в 6 л деионизованпой воды. Затем в растворе суспенлируют ЯО г мелкораздробленной двуокиси h.р<емния (зарегис грированное торговое название ЛЭРОСИ. 1) с удельной поверхностью 380 м /г. Температуру поднимают до 38 С. В двух литрах деионизованной воды растворяют 270 r
Ге(ИО ) 9Н О и 22 г Cr(N()>)> 9Н О.
Этот раствор вводят ниже поверхности интенсивно перемешиваемой суспензии по двум инжекционным трубам. Инжекция этих двух литров раствора продолжается 26 ч. В течение инжекции величина рН остается в диапазоне 5, 26,0. Осадок отфильтровывают, промы,, о вают и сушат при 12 ) С. Его цвет светло-коричневый. Содержание железа
46,8 мас.7 рассчитано по элементарному железу на вес носителя силикагеля (SiOz) . Содержание хрома 7,1 1 мас .7. рассчитано по элементарному хрому на общий вес элементарных железа плюс хрома. Общий состав смешанной окисной композиции, мас.7,: 1 е Оз 38 8, Сг О
3,0; SiOz остальное. 807 частиц катачизатора имеет средний размер частиц менее 10 нм.
Пример 3 (получение реакционной массы по методу С) . Готовят реак ционную массу по известному способу (Патентная заявка Дании Н - 6816682) .
В сосуде емкостью 1,5 л суспендируют
5,4 г двуокиси кремния (АЭРОСИЛ 380 В) в 500 мл деионизованной воды, не содержащей кислорода. Эту суспензию на— гревают до 90 С и через нее барботируют азот для удаления растворенного кислорода. Спустя 30 мин к суспензии добавляют раствор из 8,24 г FeClz
> 4H Когда температура суспензии устанавливается вновь 90 С, начинают ее гомогенное окисление путем инжекции 150 мл раствора КНО в воде. Концентрация инжектируемого раствора составляет 7,06 г KNOz в 150 мл воды, скорость впрыскивания 0,77 мл в минуту. рН суспензии поддерживают 5,5 путем инжектирования раствора 1,43 н. аммиака в воде. Для предотвращения окисления воздухом исходного материала осаждение проводят в атмосфере азота. После завершения осаждения носитель с поглощенными веществами отделяют от растгора и сушат при 80 С в вакууме. Высушенную реакционную массу разрезают на ку«о ки лиаметром 153184 1 мм и обжигают при 450 С в смеси кислород — аргон. Отношение железа к кремнию составляет 1:3 содержание железа 30 мас.7 и отношенив железа 5 к цинку 5:1. Электронная микроскопия показала плотное гомогенное распределение железа и цинка по поверхности носителя. Смешанная окисная композиция имеет следующий общий состав, мас.й: Fe<0> 31,8; ZnO 5,3; Si0< остальное. Пример 4. Этот пример иллюстрирует применение реакционной массы согласно изобретению для удаления сернистых соединений ° В цилиндрический реактор диаметром 1 см загружают 2 мл реакционной массы, которая содержит 0,397 г окиси трехвалентного железа, 0,029 r 2p окиси хрома и 0,296 г Si0<. Через реактор с расходом 50 мл/мин пропускают газовую смесь, содержащую,об.й: Н S 1,6; СО 10; Н 13; азот остальное. Объемная скорость 1500 ч Опыт проводят при 300, 350, 400, 450 и 500 С. При всех температурах скорость реакции одна и та же в пределах ошибки опыта.(вычисленная ошибка составляет 1,7 мин ) . Однако аб- 30 сорбционная емкость возрастает с увео личением температуры. При 350 С атомное отношение между серой и железом о составляет 1, при 500 С вЂ” около 1,4. Для регенерации над массой абсорбента с поглощенными веществами пропускают поток азота, содержащий 1 об.X кислорода, при 400-450 С. Отходящий гаэ содержит элементарную серу и 40 лишь небольшое количество двуокиси серы. Образования двуокиси серы можно избежать путем уменьшения содержания кислорода в газовом потоке на конечной стадии регенерации. 45 П р и и е р 5. Это пример иллюстрирует регенернруемость реакционной массы. Используют тот же катализатор, что и в примере 4. Однако перед проведением эксперимента над катализатором пропускают поток азота, содержащий 107 водорода, при 250 С для частичного восстановления активных компонентов катализатора. 55 После этой обработки над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую, о6.Х: СО 0,5; Н О 2,5; азот остальное при 350 С (коли2 6 чество катализатора и аппарат такие же, что и в примере 4). Скорость потока 50 мл/мин, объемная скорость 810 ч . При 350 С степень конверсии 96Х, а константа скорости реакции— 14,9 с . Сравнительные величины, полученные согласно примеру 2: при 360 С константа скорости реакции 3,15 с . Это показывает, что частично восстановленный катализатор более активен. Воздействие восстановительного потенциала газа на активность катализатора подтверждается тем, что активность медленно уменьшается, когда газовый поток содержит, об.Х: СО 0,5; Н О 2,5, азот остальное. После 12 ч содержание воды повторно окисляет катализатор и конверсия падает до примерно 10,5Х. Константа 4 скорости реакции при этом 0,51 с Пример 6. В настоящем примере описывается обессеривание тяжелых углеводородных фракций с темперао турой кипения вьппе 400 С. Эти углеводородные фракции содержат значительные количества органических сернистых соединений. Их вводят в систему установки через насос и теплообменники и необработанные углеводороды поступают в струйный проточный реактор с температурой между 320 и 360 С. В систему подают водород. В струйном проточном реакторе, который заполнен обычным катализатором гидрообессеривания типа окиси кобальт молибдена, органические сернистые соединения конвертируются водородом, присутствующим в газе, в сероводород. Затем смесь сероводорода и непрореагировавшего водорода выходит из реактора и подается в секцию обессеривания лр входной температуре около 350 и 400 С. Гаэ, выходящий з этой абсорбционной секции, подается через теплообменник в водяной конденсатор. Он состоит по существу из водорода и пов орно компремируется и направляется во вспомогательный реактор. После того, как обработанный водород проходит через дополнительный теплообменник, он возвращается в циркуляционную систему. Регенерацию проводят со смесью воздуха и азота. Тепло регенерации утилнзируют в I теплообменнике для нагрева водоро1531842 40 да, возвращаемого в сеть, до температуры процесса в реакторе. Может оказаться выгодным добавить небольшое количество кислорода к газу, 5 иэ которого удаляют сернистые соединения. При этом не должно быть избытка кислорода по отношению к сере (атомное отношение) . На практике во многих случаях для этих целей 1О достаточно количества вплоть до 2 об.Х, предпочтительно вплоть до 1 об.X кислорода. Это вызывает окисление части H 200 С сера остается в реационной массе. При более высоких температуо рах, в частности выше 300 С, сера по крайней мере отчасти увлекается потоком газа. Поэтому должны предусматриваться соответствующие устройства для конденсации серы. Другая цель применения реакционной массы состоит в восстановлении SO< 25 и ИО в присутствии Н, поэтому она также может применяться для очистки выхлопных газов. Пример 7. Реакционную массу, применяемую в данном примере, полу- 30 чают согласно примеру 1 изготовления и методу получения А. Цилиндрическую реакционную трубу диаметром 1 см заполняют 2 мл реакционной массы, содержащей, мас.Х.: Fе<О 26,6; МпО 0,96, SiO остальное. о Через реакционную массу при 400 С пропускают газовую смесь, состоящую Hs Х: Н S 1; С0 10; Н 15; азот остальное при объемной скорости 1500 ч . Перед проскоком на -I выходе газа из реактора H S не должен обнаруживаться. После проскока концентрация Н S растет круто. Отношение серы к железу при проскоке 45 0,75. 100Х частиц катализатора имеют средний размер частиц менее 30 нм. Регенерацию проводят при 400 С газом, состоящим из азота и 1,5 кислорода. Газ на выходе из реактора содержит элементарную серу и лишь небольшое количество двуокиси серы. Получения двуокиси серы можно избежать при снижении содержания кислорода в газовом потоке. Пример 8. Этот пример связан с поведением реакционной массы, приготовленной в соответствии с примером 3 изготовления, т.е. методом С при обессеривании. 2 ил реакционной массы, содержащей, мас.Х: Ре О 31,8; Zn0 5,3; Si0< остальное, помещают в цилиндрическую реакционную трубу. 100Х частиц катализатора имеют размер менее 40 нм. Через реакционную массу пропускают газовую смесь при 400 С, состояо щую из Н О 0,5; СО 10; Н 15, азот остальное. Объемная скорость составляет 1500 ч . Перед проскоком в выходящем из реактора газе Н S не обнаруживается. После проскока концентрация HzS круто возрастает. Отношение серы к железу при проскоке 0,70. о Регенерацию проводят ри 400 С с использованием азота, содержащего 1,0Х кислорода. Газ, выходящий иэ реактора, содержит элементарную серу и лишь небольшое количество двуокиси серы. Получения двуокиси серы можно избежать при понижении содержания кислорода в газовом потоке. Пример 9. Этот пример описывает обессеривающие свойства сорбента, состоящего из оксида железа/оксида о хрома на диоксиде кремния, при 20 С. Сорбент получают по примеру получения 2 (метод В), используя 65 г Ре(ИО ) з 9 Н О, 7,8 г Сг(НО ) 9Н О 90 г тонко раздробленного диоксида кремния с удельной площадью поверхности 380 м /г. Эта адсорбционная масса состоит из 10 мас.Х, оксида железа/ оксида хрома на диоксиде кремния, отношение Fe/Ñã 9:1. Состав абсорбента, мас.X: SiO< 90; оксид железа 9; оксид хрома 1. Средний размер частиц оксида железа/оксида хрома 1 нм. Цилиндрический реактор диаметром 1 см загружают пятью граммами абсорбционной массы (1032 мл) . Реакционный газ, подлежащий обессериванию, состоит из 2000 миллионных частей Н S, 2Х воды и остальное азот. Скорость пропускания при обессеривании 5000 ч 1 (850 мп/мин) . При абсорбции в выходном газе реактора не обнаруживается Н 8. После пробоя отношение сера/железо было 1,5. Во время регенерации при 20 С получена элементарная сера, которая образует осадок на поверхности сорбента. Когда регенерацию производят при повышенной температуре, элементарная сера испаряется и собирается 1531842 30 в конденсаторе серы ниже по потоку от абсарбцианного реактора. Аналогично получают каталитические адсорбенты следующих составов, мас.7: а) окись хрома 22,5; окись 5 железа 2,5; диоксид кремния остальное; б) окись хрома 2,5; 22,5 окись железа 22,5; диоксид кремния остальное. 1О 1007 частиц катализатора имеют размер менее 40 нм. Пример 10. Этот пример описывает обессеривающие свойства сарбента, состоящего из оксида желеэа/окси- 15 да хрома на диоксиде кремния, при 20 С. Сорбент получают иэ тех же исходных материалов и количеств, как в примере 9, эа исключением того, что удельная площадь поверхности массы диоксида кремния пРимерна 50 м2 /г. Эта абсорбцианная масса состоит из 10 мас.7 оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния, отношение Fe/Ñr 9:1. Состав абсарбента, мас.7.: 810 25 90; оксид железа 9; оксид хрома Средний размер частиц оксида железа/оксида хрома 1 нм. Цилиндричес— кий реактор с диаметром 1 см загружают пятью граммами абсорбцианнай массы (10,7 мл). Реакционный газ, подлежащий обессериванию, состоит из ?000 MtUtstttoHHbtx ac TeA H S, 2 об.7. воды,,10 об.7 водорода и остальное азот. Скорость прапускания при обессеривании 5000 ч (850 мл/мин)При абсорбции в выходном газе реактора НоS не обнаруживает. После пробоя отношение серы к железу быо ло 1,5. Во время регенерации при 20 С 40 получается элементарная сера, которая образует осадок на поверхности сорбента. Когда регенерацию проводят при повышенных температурах, элементарная сера испаряется и собирается 45 в конденсаторе серы ниже по потоку от абсорбцианного реактора. Пример 11. Процесс, аписанный в примере 10, также проводят с абсорбентои, который состоит иэ оксида железа/оксида хрома на гаммаоксиде алюминия. Абсорбент получают по примеру 2, используя 65 r Fe(NO>)>> i9Í 0, 7,0 r Сг(о10 ) 9Н О и 90 r гамма-оксида алюминия, имеющего удель.55 ную площадь поверхности примерно 270 м /г. Содержание оксида железа/ оксида хрома 107., а отношение Fe; ;Сг 9: 1. Состав абсорбента следующий, мас.7: оксид алюминия 90; аксид железа 9; оксид хрома 1. Реактор загружают пятью граммами такого абсорбента. Во время абсорбции в выходном газе реактора Н 8 не обнаруживается. После абсорбции отношение серы к железу было примерна 1,5. Регенерация кислородом при 20 С проходит с образованием элементарной серы. При более высоких температурах элементарная сера удаляется из абсорбента в виде паров серы. Пример 12. Абсорбент, описанный в примере 11, используют в процессах обессеривания при 300-500 С. Используют реактор диаметром 1 см. Обрабатываемый газ содержит 6000 миллионных частей Н S 10 аб.7 водорода, 2 об.7. воды и остальное азот. Содержание оксида железа/оксида хрома 10 мас.7.. и отношение Fe .Сг 9:1. Ва время абсорбции в выходном газе реактора Н S не абнар лсивается . После абсорбции отношение серы к железу примерно 1,0. Регенерация кислородом о при 20 С дает элементарную серу. При более высоких температурах элементарную серу удаляют из абсорбента в виде паров серы. Когда регенерацию осторожно производят при 300 С, в выходном газе реактора не обнаруживается SO Пример 13. Пример 11 и 12 проводят с использованием абсорбента, состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния. Исходные материалы и количества для получения абсорбента те же, чта и в примере 9, за исключением того, чта носитель, использованный для абсорбента в этом примере, имеет удельную площадь поверхности 100 м /г. Работа этих сарбентов была сравнимой с абсарбентами, для которых используют АЭРОСИЛ 380 (380 м /г) (пример 2) . Пример 14. Примеры 11 и 12 проведены с использованием абсарбснта, состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния. Исходные материалы и количества для получения абсорбента те же, что и в примере 9, за исключением того, что носитель, использованный для абсорбентов, в этом примере имеет удельную площадь поверхности 50 м2/г. абота этих сорбентав сравнима с абсорбентами, лля которых используется АЭРОСИЛ 380 (380 м2 /г) (пример 2) .! 1531842 Составитель В. Нахрина Редактор И. Горная Техред M.Õoäàíè÷ Корректор И. Кучерявая Заказ 7969/58 Тираж 486 Подписное ВНИИПП Государственного комитета по изобретениям и открытиям при 1 К!!Т СССР !!3035, Иосква, iK-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, у . Гагарина,!О1 Пример 15. Примеры 11 и 12 проведены с использованием сорбента, состоящего из оксида железа/оксида хрома на оксиде алюминия. Сорбент, используемый в этом примере, приготов5 лен из тех же исходных материалов и в количествах, как и в примере 11, за исключением того, что окси алюминия имеет удельную площадь поверхности 30 м /г. Абсорбционная масса состоит из мас.Х: оксид алюминия 90, оксид железа 9; оксид хрома 1. Работа этого сорбента сравнима с абсорбентом, использованным в примерах 11 и 12. Пример 16 (сравнительный) . Катализатор готовят методом влажной пропитки. Раствор, содержащий нитрат железа (III), нитрат хрома (III) и SiO в воде, нагревают до 100 С. После выпаривания воды каталитическую о массу сушат при 400 С для активации. Приготовленный таким образом катализатор содержит, мас. Х: Fe O> 38,8; Cr О 3; SiO остальное (т.е катализатор содержит Fe Катализатор, полученный по способу заявки ФРГ, используют как описано для абсорбции Н S из газа-восстановителя, содержащего, Х: Н 30; Н S 0,32, азот остальное. По окончании процесса абсорбции соотношение Н Б/ сорбент (катализатор) 0,5 в противоположность величине 0,8, достигнутой на сорбенте в примере 1. Сорбционная емкость после второго цикла 40 десульфиризации падает на 40Х до соотношения H При регенерации в отходящем газе обнаруживается только SiO . Размер частиц в катализаторе, полученном по заявке ФРГ: 95Х частиц имеют размер значительно больше 40 нм. Формула изобретения Способ очистки газа от соединений серы, путем пропускания газа, содержащего соединения серы, через каталитический активный адсорбент, содержащий оксид железа и оксид металла, выбранный из группы, включающей хром, марганец, цинк, на носителе диоксиде кремния с удельной поверхностью 50-380 м /г или гамма-оксиде алюминия с удельной поверхностью 30-270 м /г при 300-500 С, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения эффективности поглощения серы, газ пропускают через адсорбент следующего состава, мас.Х: Оксид железа (III) 2,5-38i8 Оксид хрома (111) 2,5-22,5 Носитель Остальное, или Оксид железа (111) 26,6 Оксид марганца (11) 0,96 Носитель Остальное, или Оксид железа (111) 31,8 Оксид цинка 5,3 Носитель Остальное, при содержании в адсорбенте 80100 мас.Х оксидов металлов в виде тонкой дисперсии со средним размером частиц 10-40 нм.
