Способ получения метил-трет-бутилового эфира

 

Использование - в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. Сущность изобретения: продукт - метил-третбутиловый эфир (МТБЭ). Реагент I: изобутиленсодержащая фракция. Реагент II: метанол. Условия реакции: соотношение изобутилена к метанолу 1,01 - 1,1 : 1 (мольн.), катализатор - сульфокатионит в Н-форме, две реакционные зоны, с подачей метанола в первую реакционную зону и проведение процесса до степени превращения 95-99 проц. и температуре в интервале от 25 - 40 до 80 - 110 ^oС, отделением образовавшегося МТБЭ в ректификационной колонне и подачей непрореагировавших веществ во вторую зону, в которой проводят процесс при температуре в интервале от 25-40 до 45-58 ^oС. 1 ил.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-третбутилозого эфира (МТБЭ), который находит применение в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам.

Известен способ получения МТБЭ путем прямоточного пропускания смеси метанола и изобутиленсодержащей С₄ фракции через слой катализатора - макропористого сульфокатионита [1] Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 30-100^oС и мольном отношении метанола: изобутилен равном 1-2: 1 в двух реакционные зонах, в которых поддерживают различную температуру. Выходящую из реактора реакционную массу, содержащую отработанную С₄ фракцию, метанол и МТБЭ, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 6 ат отгоняют азеотроп углеводородов с метанолом. Избыточный метанол отгоняют во второй, работающей при давлении 1,3-30 ат колонне в виде азеотропа с МТБЭ и возвращают стадию синтеза МТБЭ.

Основным недостатком данного способа является относительно низкая степень превращения изобутилена. При использовании исходных углеводородов с содержанием 45 мас. изобутилена конверсия последнего составляет 96 99,4% и в отработанной С₄ фракции остается от 0,5 до 3,1 мас. третичного олефина. Кроме того, отгонка метанола в виде азеотропа с МТБЭ при давлении 1,3-30 ат требует изготовления и использования специального оборудования, усложняет технологию процесса.

Известен также способ получения МТБЭ контактированием изобутиленсодержашей С₄ фракции и метанола при мольном соотношении метанол изобутилен в исходной смеси реагентов равном 1: 1 в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора макропористого сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, в котором в первой зоне поддерживают температуру в интервале 50-90^oС. Выходящий из первой зоны поток реакционной смеси разделяют на ректификационной колонне на два потока: товарный МТБЭ и С₄ фракцию, содержащую непрореагировавшие метанол и изобутилен, а также небольшое количество МГБЭ. Последний поток направляют во вторую реакционную зону, где при температуре 60-100^oС дополнительно превращают метанол и изобутилен в целевой продукт МТБЭ [2] Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне составляет 94,3% (пример 1).

Данный способ позволяет превращать метанол до его остаточного содержания в продуктах реакции 0,11 мас. ( примеры 1 4, [2] ), однако при этом МТБЭ, выделенный из реакционной массы после первой реакционной зоны, содержит 0,9 мас. метанола, а продукты реакции после второй реакционной зоны содержат значительное количество С₈ олефинов ( 0,8 6,8 маc.) и изобутилена ( 0,7 1,97 маc. ). Повышенное содержание С₈ олефинов и изобутилена в продуктах реакции после второй реакционной зоны приводит к снижению качества получаемого МТБЭ, а отработанные углеводороды содержат большое количество изобутилена.

Получение после первой реакционной зоны углеводородов, содержащих мольный избыток метанола ( 0,255 моль изобутилена на 1 моль спирта ), и проведение дореагирования исходных реагентов во второй реакционной зоне при температуре 80^oС повышает конверсии изобутилена, однако его остаточная концентрация остается на достаточно высоком уровне ( пример 6 [21]). Отработанная С₄ фракция содержит более 0,3 мас. изобутилена, что является крайне нежелательным для многих процессов дальнейшей переработки углеводородов С₄ (например, для процесса окислительного дегидрирования бутиленов, синтеза бутиловых спиртов и т.п.), так как в этом случае приходится предусматривать специальную очистку от изобутилена. Кроме того, для получения углеводородов с содержанием метанола 4,55 мас. ( поток 8 в примере 6 [2] ) и 3,6 мас. ( поток 12 в примере 6 [2] ) необходимо ректификацию продуктов реакции после первой и второй реакционной зоны проводить при повышенном давлении 10 и 8 ат, соответственно. Это требует использования специального оборудования и усложняет технологию процесса получения МТБЭ.

Таким образом, основными недостатками данного способа является относительно высокое содержание изобутилена в отработанной С₄ фракции углеводородов ( 0,3-2,0 маc.), низкое качество МТБЭ (содержание основного вещества 98 маС.) и сложность проведения технологического процесса при использовании ректификационных колонн, работающих при повышенном давлении.

Наиболее близким по количеству общих признаков является способ получения МТБЭ взаимодействием изобутиленсодержащей фракции С₄, содержащей 10 60 изобутилена, с метанолом в двух реакционных зонах при повышенной температуре и при мольном соотношении изобутилена к метанолу 1,02 2 1 в присутствии катализатора кислого характера до превращения метанола в первой реакционной зоне 93-98 отделением образовавшегося МТБЭ дистилляцией и подачей непрореагировавших веществ во вторую реакционную зону [3] Однако в указанном источнике не содержится информации о составе отработанной фракции С₄, а также подробной информации о показателях качества (составе) получаемого продукта.

Исходя из описания можно сделать вывод, что качество продукта недостаточно высокое ( содержание основного вещества не более 96,3%).

Кроме того, патент предусматривает проведение процесса только в изотермических условиях, т. е. при постоянной температуре в каждой из реакционных зон.

Задачей данного изобретения является улучшение качества целевого продукта-МТБЭ, а также уменьшение содержания изобутилена в отработанной С₄ фракции.

Сущностью изобретения является проведение процесса получения МТБЭ контактированием изобутиленсодержащей фракции с метанолом в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, при подаче смеси изобутиленсодержащей фракции с метанолом в первую реакционную зону, отделением образовавшегося в первой реакционной зоне МТБЭ в ректификационной колонне и подаче непрореагировавших веществ во вторю реакционную зону, при этом процесс проводят при мольном соотношении метанол: изобутилен в исходной смеси реагентов равном 1,01 1,10 1 до степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне равной 95 99% и при изменении температуры в первой реакционной зоне в интервале от 25 40 до 80 - 100^oC и во второй реакционной зоне в интервале от 25 40 до 45 - 58^oС.

Отличительными признаками изобретения является: проведение процесса при мольном соотношении метанол изобутилен в исходной смеси реагентов равном 1,01 1,10 11 степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 95 99% температура в впервой реакционной зоне в интервале от 25 40 до 80 - 100^oС: температура во второй реакционной в интервале от 25 40 до 45 - 58^oС зоне.

В приведенном аналоге [1] не производят разделения реакционной массы после первой реакционной зоны и поэтому не достигают остаточной концентрации изобутилена в отработанных углеводородах С₄ менее 0,5 маc% даже при двухкратном мольном избытке метанола в исходной смеси реагентов. В прототипе [2] ведут разделение продуктов реакционной массы после первой зоны, но синтез эфира проводят при эквимолекулярном соотношении реагентов в исходной смеси до степени превращения изобутилона в первой реакционной зоне менее 95% и температуру во второй реакционной зоне поддерживают выше 58^oC. Это не позволяет достичь остаточной концентрации изобутилена в отработанных углеводородах менее 0,3 мас. и получить товарный продукт с содержанием МТБЭ более 98% мас.

Проведение процесса при мольном соотношении метанол: изобутилен в исходной смеси реагентов равном 1,01 1,10 степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне 95-99% и при вышеуказанной температуре в первой реакционной зоне и второй реакционной зоне позволяет снизить содержание изобутилена в отработанной С₄ фракции углеводородов до 0,1 мас. повысить содержание МТБЭ в товарном продукте до более 99,5 мас. и упростить технологию процесса.

Отличительные признаки заявляемого в данном изобретении способа не описаны ни в одном аналогичном техническом решении. Так как при сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа и других аналогов, выявлено, что они являются новыми и не описаны ни в одном техническом решении, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Заявленное изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", так как подтверждается следующей совокупностью условий: - заявленное изобретение предназначено для использования в промышленности; для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.

Процесс осуществляют на установке непрерывного действия, принципиальная схема которой приведена на рисунке 1. Метанол (1) в заданном соотношении непрерывно дозируют в поток исходной С₄ фракции (2). Полученную смесь (3) подогревают и подают в реактор 1, заполненный катализатором - сульфокатионитом в Н-форме. Выходящую из реактора 1 реакционную смесь (4) направляют в ректификационную колонну III, кубом которой выводят МТБЭ (6), содержащий 0,1% мас. углеводородов С₄. Верхом колонны отгоняют дистиллят (5), содержащей наряду с непрореагировавшими метанолом и изобутиленом некоторое количество МТБЭ. Отгон колонны III подают в реактор II, заполненный катализатором сульфокатионитом в Н-форме. Выходящую из реактора II реакционную массу (7) направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отгоняют отработанные углеводороды (8), содержащие 0,1 мас. изобутилена и непрореагировавший метанол. Кубом колонны IY выводят смесь МТБЭ и углеводородов С₄ (9). Кубовые потоки ректификационных колонн III и IY (6 и 9) соединяют и выводят как товарный МТБЭ. Для снижения содержания углеводородов С₄ в товарном продукте куб колонны IY (9) направляют в питание колонны III, где происходит более глубокий отгон углеводородов.

В качестве исходных реагентов используют метанол (ГОСТ 2222-78) и изобутиленсодержащие фракции С₄: бутилен-изобутиленовую и бутилен-бутадиеновую фракции пиролиза, бутан-бутиленовую фракцию каталитического крекинга, изобутан-изобутиленовую фракцию догидрирования изобутана, изобутан-иэобутиленовую и бутилен-изобутиленовой фракции после синтеза диметилдиоксана и т.п.

В качестве катализатора используют сульфокатиониты в Н-форме, например, КУ-23 по ГОСТ 20298-74, КСМ-2 по ТУ 95.981-91 и тому подобные.

Пример I.

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 1235 г/час (1560 мл/час; 38,55 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 42,4 мас. скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5051 г/час (8440 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 38,17. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,01:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор I объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ - 23), где поддерживают температуру 30-90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава,мас. МТБЭ 52,25; метанол 0,66; изобутилен 0,68; триметилкарбинол (ТМК) 0,04; С8-олефины 0,10; углеводороды С₄ 46,28 направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3011 г/час состава, мас. метанол 1,35; изобутилен 1,42; МТБЭ 0,70; углеводороды С₄ - 96,53. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3275 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,62; С₈-олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0, 10. Степень превращения зобутилена в первой реакционной зоне 98% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30 50^oС и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 0,60; изобутилен 0,10; МТБЭ - 2,78; углеводороды С₄ 96,52; С₈-олефины следы направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2924 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 0,61; углеводороды С₄ 99,29. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 87 г/час состава, мас. МТБЭ 96,32; углеводороды С₄ 3,68; С₈-олефины следы.

Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С₄ (0,10 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С₄ углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси по изобретению 4,5-5,5 ат. Вследствие небольшого количества спирта снижаются энергетические затраты при водной отмывке по сравнению с примером 6 [2] Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас. МТБЭ - 89,54; ТМК 0,08; С₈-олефины 0,19, углеводороды С₄ 0,19; не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,61% Пример 2 (сравнительный).

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 1235 г/час (1560 мл/час; 38,55 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 42,4 мас. Скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5051 г/час (8440 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 38,17. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,01:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор I объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ - 23), где поддерживают температуру 50 90^oC и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 49,50; метанол 1,65; изобутилен 2,38; ТМК 0,04; С₈-олефины 0,15; углеводороды С₄ 46,28, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3180 г/час состава, мас. метанол - 3,26; изобутилден 4,71; МТБЭ 0,63; углеводороды С₄ 91,40. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3106 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,51; С₈-олефины 0,31; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 93% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 60-85^oС и давление 2,0 МПа, выходящий из реактора II поток 7 состава мас. метанол 0, 95; изобутилен 0,60; МТБЭ 6,98; углеводороды С₄ 91,40; C₈-олефины 0,07, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2952 г/час состава, мас. изобутилен 0,64; метанол 1,02; углеводороды С₄ 98,34. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 228 г/час состава, мас. МТБЭ - 97,67; углеводороды С₄ 1,41; С₈-олефины 0,92, Отработанная фракция С₄ углеводородов содержит 0,64 мас. изобутилена, что не позволяет проводить дальнейшую квалифицированную переработку бутиленов без их предварительной очистки от третичного олефина. Для отгона непрореагировавшего в первой реакционной зоне метанола ректификационная колонна II должна работать при повышенном давлении (не менее 8 ат). Это требует использования специального оборудования, усложняет технологию получения МТБЭ.

Пример 3.

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас% непрерывно со скоростью 1274 г/час (1610 мл/час; 39,76 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 42,4 мас. Скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5010 г/час (8370 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 37,86. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,05 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор I объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КСМ-2), где поддерживают температуру 30-100^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 52,45; метанол 1,20; изобутилен 0,34; ТМК 0,04; С₈-олефины 0,05; углеводороды С₄ 45,92, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3029 г/час состава, мас. метанол 2,49; изобутиден 0,70; МТБЭ 1,65; углеводороды С₄ 95,16. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3255 г/час продукта состава, мас. МТВЭ 99,72; С₈-олефины 0,10; ТМК 0,08; углеводороды С4 0,10. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 99% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КСМ-2), где поддерживают температуру 40-58^oC и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 2, 15; изобутилен 0,10; МТБЭ 2,60; углеводороды С₄ 95,15; С₈-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2946 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 2,21; углеводороды С₄ 97,69. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 83 г/час состава, мас. МТБЭ -94, 91; углеводороды С₄ 5,09; С₈-олефины следы.

Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С₄ (0,01 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси, полученной по изобретению, 4,5-6,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков б и 9) содержит, мас. МТБЭ 99,60; ТМК 0,08; C₈-олефины 0,10; углеводороды С₄ 0,22, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией), селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,75% Пример 4.

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 705 г/час (890 мл/час; 22,00 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 20,7 мас. скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5420 г/час (9100 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 20,00. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,10:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор I объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SPC 118), где поддерживают температуру 40 90^oC и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 27,89; метанол 1,37; изобутилен 0,55; ТМК 0,02; С₈-олефины следы; углеводороды С₄ 70,17, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4474 г/час состава, мас. метанол - 1,87; изобутилен 0,75; МТБЭ 1,34; углеводороды С₄ 96,03. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1651 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,81; ТМК 0,09; углеводороды С₄ 0,10; С₈-олефины следы. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SPC 118), где поддерживают температуру 40 58^oС и давление 1,2 МПа. Выходящей из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 1,50; изобутилен 0,10; МТБЭ 2,37; углеводороды С₄ - 96,03; С₈-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4365 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 1,54; углеводороды С₄ 98,36. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 109 г/час состава, мас. МТБЭ - 97,56; углеводороды С₄ 2,44; С₈-слефины -следы.

Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С₄ (0,01 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С₄ углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси, полученной по изобретению, 4,5 5,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас% МТБЭ 99,65; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,27; С₈-олефины следы, не требует какой либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,90% Пример 5. Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 680 г/час (860 мл/час; 21, 22 моль/час) подают в поток 2 бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 20,7 мас. Скорость подачи бутилен-изобутиленовой фракции 5427 г/час (9110 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 20,02. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,06 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объем 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40 90^oC и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 27,43; мектанол 1,16; изобутилен 0,92; ТМК 0,02; углеводороды С4 70,47; С8-олефины следы, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4474 г/час состава, мас. метанол 1,58; изобутилен 1,26; МТБЭ 1,01; углеводороды С4 96,15. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1633 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,81; ТМК 0,09; углеводороды С4 0,10; С8-олефины следы. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 95% Полученный дистиллянт (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40 50^oC и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 0,92; изобутилен 0,10; МТБЭ 2,83; углеводороды С4 96,15; 08-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4344 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол - 0,95; углеводороды С4 98,95. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 130 г/час состава, мас. МТБЭ 97,61; углеводороды С4 2,39; 08-олефины - следы. Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С4 (0,01 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси, полученной по изобретению, 4,5 5,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас% МТБЭ 99,65; ТЫН 0,08; углеводороды С4 0,27; 08-олефины следы, не требует какой либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С4 поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТВЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,91% Пример 6. Мэтанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас% непрерывно со скоростью 776 г/час (980 мл/час; 24,22 моль/час) подают в поток 2 бутилен-бутадиеновой фракции с содержанием изобутилена 23,3 мас. Скорость подачи бутилен-бутадиеновой фракции 5502 г/час (9045 мл/ час). Мольная скорость подачи изобутилена 22,86. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,06 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 д, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 25-80^oC и давление 1,6 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 31,05; метанол 1,07; изобутилен -0,61; ТМК 0,03; С₈-олефины 0,06; углеводороды С₄ 67,18, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4346 г/час состава, мас. метанол 1,54; изобутилен 0,88; МТБЭ 0,58; углеводороды С₄ 97,00. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1932 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,62; 08-олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 25-45^oC и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 1,10; изобутилен 0,10; МТБЭ 1,80; С₈-олефины 0,02; углеводороды С₄ 96,98, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4265 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 1,12; углеводороды С₄ 98,78. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 81 г/час состава, мас. МТБЭ 96,83; углеводороды С₄ - 1,98; С₈-олефины 1,19.

Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С₄ (0,10 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С₄ углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне рабочее давление для разделения смеси, полученной по изобретению, 4,5 6,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас. МТБЭ 99,51; ТМК 0,08; С₈-олефины - 0,24; углеводороды С₄ 0,17, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,78%
Пример 7. Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас% непрерывно со скоростью 1278 г/час (1615 мл/час; 39,89 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 45, 2 мас. Скорость подачи изобутан-изобутиленовой фракции 4852 г/час (8390 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 39,09. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,02 1. подученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40-110^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора I смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 54,39; метанол 1,07; изобутилен 1,07; ТМК 0,04; С₈-олефины 0,05; углеводороды С₄ 43,38, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 2817 г/час состава, мас. метанол 2,33; изобутилен 2,34; МТБЭ 1,06; углеводороды С₄ - 94,27. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3313 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,72; С₈-олефины 0,10; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор II объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40-50^oC и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол 1,05; изобутилен 0,09; МТБЭ - 4,59; углеводороды С4 94,27; C₈-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2683 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 1,10; углеводороды С₄ 98,80. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 134 г/час состава, мас. МТБЭ 96,64; углеводороды С₄ 3,36; С8-олефины следы. Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С₄ (0,10 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с с4 углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделение смеси, полученной по изобретению, 4,5 5,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас. МТБЭ 99,59; ТИК 0,08; С₈-олефины - 0,10; углеводороды С₄ 0,23, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С4 поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,76.

Пример 8. Метанол (поток 1) с содержанием основного, вещества 95,95 мас. непрерывно со скоростью 451 г/час (570 мл/час; 14,08 моль/час) подают в поток 2 бутан-бутиленовой фракции с содержанием изобутилена 13,7 мас. Скорость подачи бутан-бутиленовой фракции 5439 г/час (9405 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 13,28. Мольное отношение метанол: изобутилен в исходной смеси 1,06 1, Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором НУ-23), где поддерживают температуру 40-90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 19,26; метанол 0,65; изобутилен 0,38; ТМК 0,02; углеводороды С₄ 79,69; 08-олефины следы, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4769 г/час состава, мас. метанол 0,81; изобутилэн 0,47; МТБЭ 0,31; углеводороды С₄ 98,41. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1121 г/час продукта состава, мас. МТБЭ 99,82; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10; C₈-олефины следы. Степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 40-50^oС и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора II поток 7 состава, мас. метанол - 0,59; изобутилен 0,10; МТБЭ 0,90; углеводороды С4 98,41; С₈-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IY, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4726 г/час состава, мас. изобутилен 0,10; метанол 0,60; углеводороды С₄ 99,30. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 44 г/час состава, мас. МТБЭ 96,61; углеводороды С4 3,39; С8-олефины следы.

Низкое содержание изобутилена в отработанной фракции углеводородов С₄ (0.10 мас.) позволяет квалифицированно использовать ее в различных процессах дальнейшей переработки. Для отгонки всего оставшегося количества метанола в виде азеотропа с С₄ углеводородами не требуется высокого давления в ректификационной колонне, рабочее давление для разделения смеси, подученной по изобретению, 4,5 5,5 ат. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 8 и 9) содержит, мас. МТБЭ 99,70; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,22; С₈-олефины следы, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток из куба колонны IY направляют в общий поток 4 (на схеме рисунка 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,91%

Формула изобретения

Способ получения метил-трет-бутилового эфира обработкой изобутиленсодержащей фракции метанолом в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора-сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, при подаче смеси изобутиленсодержащей фракции с избытком метанола в первую реакционную зону, отделении образовавшегося в первой реакционной зоне метил-трет-бутилового эфира в ректификационной колонне и подаче непрореагировавших веществ во вторую реакционную зону, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении метанол-изобутилен в исходной смеси реагентов 1,01-1,10: 1,0 до степени превращения изобутилена в первой реакционной зоне 95-99% и при изменении температуры в первой реакционной зоне в интервале от 25-40 до 80-110^oС и во второй реакционной зоне в интервале от 25-40 до 45-58^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 20.10.2004        БИ: 29/2004

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ООО "Фармовита"

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ООО "Тольяттикаучук"

Договор № 21394 зарегистрирован 29.12.2005

Извещение опубликовано: 20.02.2006        БИ: 05/2006

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия