Способ получения ароматических ди- или полиизоцианатов

 

Cущность изобретения: продукт - ароматические ди- или полиизоцианаты. Реагент 1: раствор амина. Реагент 2: газообразный фосген. Условия реакции: смешение двух реагентов при 20-35^oС при соотношении 1,1-2 моль реагента 2 на 1 эквивалент группы реагента 1 и остаточном давлении 3,3-17,3 кПа, с последующим нагреванием реакционной смеси до 90-130^oC.

Изобретение относится к способам получения органических изоцианатов, являющихся исходными продуктами для получения полиуретановых полимеров и различных пестицидов.

Известны многочисленные способы получения органических изоцианатов путем фосгенирования соответствующих аминов [1] в среде органического растворителя по реакции R(NH₂)_n + nCOCl₂ R(NCO)_n + 2nНСl (1), где R органический радикал, n 1, 2, 3.

Известно, что механизм реакции (1) описывается следующими уравнениями: R(NH₂)₂ + nCOCl₂ R(NHCOCl)_n + nHCl (2) R(NH₂)_n + nHCl R(NH₂·HCl)_n (3) R(NH₂·HCl)_n + nCOCl₂ R(NCO)_n + 3nHCl (4) R(NHCOCl)_n R(NCO)_n + nHCl (5) Реакции (2) и (3) являются конкурирующими и очень быстро протекают при обычных и более низких температурах с образованием суспензий гидрохлорида амина и карбамоилхлорида. Более медленные реакции (4) и (5) требуют для своего проведения длительного нагревания, в особенности реакция (4), для завершения которой требуется нагревание суспензии в течение 3-5 ч при температуре 130^oС и выше.

Наиболее близким к предложенному является известный способ получения органического, в частности ароматического, изоцианата взаимодействием на первой стадии раствора соответствующего амина с фосгеном, которое осуществляют, вводя в течение 30 мин раствор амина в жидкий фосген при температуре 8-35^oС, давлении, близком к атмосферному, и при отводе тепла с последующим нагреванием реакционной смеси на второй стадии при температуре 80-180^oС для завершения реакции и выделением изоцианата из раствора известными способами отгонкой фосгена и хлористого водорода, отгонкой растворителя, ректификацией изоцианата [2] Для подавления реакции (3) в этом процессе применяют фосген в большом избытке от 2 до 8 моль (преимущественно от 5 до 8 моль) на одну аминогруппу. Применение большого избытка фосгена требует значительных энергетических затрат на его выделение (отгонку) из реакционной смеси, отделение от хлористого водорода (конденсацию) и рециркуляцию.

Для уменьшения потребного избытка фосгена и сокращения связанных с его использованием энергозатрат предложен способ получения ароматического изоцианата взаимодействием на первой стадии раствора соответствующего амина с избытком фосгена при температуре 20-35^oС при отводе тепла с последующим нагреванием реакционной смеси нa второй стадии до температуры 90-130^oС, отличающийся тем, что фосген подают в газообразном виде одновременно с раствором амина на первую стадию в соотношении от 1,1 до 2 моль фосгена на 1 эквивалент аминогрупп и взаимодействие на первой стадии осуществляют при остаточном давлении от 3,3 до 17,3 кПа.

Техническим результатом предложенного способа является подавление реакции (3) с использованием гораздо меньшего избытка фосгена, чем в известном способе. Кроме того, проведение процесса под вакуумом позволяет использовать газообразный фосген, что обеспечивает хорошее диспергирование фаз и возможность применения воды в качестве хладоагента на стадии фосгенирования (вместо низкотемпературных хладоагентов, которые приходится применять при использовании жидкого фосгена). Подавление конкурирующей реакции (3) позволяет также сократить время проведения процесса благодаря тому, что реакцию (5) в отсутствие гидрохлорида амина можно завершить при 90-130^oС в течение времени, не превышающего 1 ч.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Примеры 1-6. В нижнюю часть вертикальной реакционной трубки диаметром 10 мм и высотой 40 мм, снабженной рубашкой для охлаждения водой, через смесительное устройство подают газообразный фосген и приготовленный раствор смеси полифениленполиметиленполиаминов (содержание аминогрупп 16,0 мас.) в хлорбензоле. Из верхней части трубки турбулизованная газожидкостная реакционная смесь, содержащая суспендированный карбамоилхлорид, образовавшийся по реакции (2), с температурой 20-35^oC поступает в верхнюю часть помещенного в масляную баню стеклянного реактора объемом 1,5 л с мешалкой и обратным холодильником. В реакторе происходит сепарация фаз. Жидкие и твердые продукты накапливаются в реакторе. Парогазовая смесь последовательно проходит через обратный водяной холодильник, в котором конденсируется часть хлорбензола, стекающего затем в реактор, холодильник, охлаждаемый до температуры ниже -20^oС, в котором конденсируется раствор фосгена в хлорбензоле, поглотитель с активированным углем и 2-3%-ной соляной кислотой, в котором разлагается фосген и поглощается хлористый водород, и водяной поглотитель, в котором завершается поглощение хлористого водорода. Очищенные отходящие газы выбрасывают в атмосферу вакуум-насосом. После израсходования раствора аминов пропускание реагентов в реакционную трубку прекращают, давление в системе доводят до атмосферного, остатки реагентов из реакционной трубки переносят в реактор и нагревают его при 90-130^oС до исчезновения осадка карбамоилхлорида (образования прозрачного раствора). Затем известным способом отгоняют хлорбензол и получают смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов, содержащую 30,5-31,9 NCO-групп, 0,14-0,22 ионного и гидролизуемого хлора и имеющую вязкость 50-250 мПа·с. Результаты опытов приведены в таблице.

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что фосгенированию подвергают смесь 2,4- и 2,6-толуилендиаминов (80:20). После ректификации получают толуилендиизоцианат того же изомерного состава, содержащий 99,7 основного вещества и 0,005 ионного и гидролизуемого хлора. Выход 97,7 от стехиометрического. Данные приведены в таблице.

Пример 8. В нижнюю часть трубчатого реактора, состоящую из трубы диаметром 0,35 м и длиной 1,5 м, заключенной в рубашку для охлаждения водой, через смесительное устройство вводят 66,7 кг/ч 9%-ного раствора полифениленполиметиленполиамина (16,0 мас. аминогрупп) и 7,35 кг/ч газообразного фосгена (поступающего из контактного аппарата синтеза фосгена, очищенного от примесей хлорида железа, четыреххлористого углерода и хлора и содержащего 97 основного вещества). В реакторе поддерживают давление 3,9-4,0 кПа с помощью вакуум-насоса и температуру 28±1^oС изменением подачи охлаждающей воды в рубашку.

Реакционную смесь, выходящую из верхней части реактора, разделяют в сепараторе на суспензию твердого карбамоилхлорида в хлорбензоле, содержащем растворенный фосген и другие газы, и парогазовую смесь фосгена, хлористого водорода, хлорбензола и инертов. Суспензия через барометрический затвор поступает в куб колонны, имеющий полезную емкость 0,35 куб.м, в котором поддерживают температуру 110-130^oС с помощью парового подогревателя. Отходящие из сепаратора газы после их сжатия вакуум-насосом до атмосферного давления соединяют с газами, отходящими из колонны, и подвергают очистке и утилизации известными способами. Раствор, выходящий из куба колонны, подвергают дистилляции под вакуумом для отгонки хлорбензола. Получают 7,56 кг/ч полифениленполиметиленполиизоцианата, содержащего 32,0 NCO-групп, 0,11 гидролизуемого хлора и имеющего вязкость 250 мПа·с.

Формула изобретения

Способ получения ароматических ди- или полиизоцианатов взаимодействием на первой стадии раствора соответствующего амина с избытком фосгена при температуре 20-35^oС при отводе тепла с последующим нагреванием реакционной смеси на второй стадии до температуры 90-130^oC, отличающийся тем, что фосген подают в газообразном виде одновременно с раствором амина на первую стадию в соотношении 1,1-2 моль фосгена на 1 эквивалент аминогрупп и взаимодействие на первой стадии осуществляют при остаточном давлении 3,3-17,3 кПа.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.02.2009

Дата публикации: 27.08.2011

---