Способ дегалогенирования галогенсодержащих органических и элементоорганических соединений

 

Использование: детоксикация отходов химических производств, особенно полигалогенированных ароматических соединении (включая диоксины и дибензофураны), а также накопившихся на складах и в природных условиях запрещенных к употреблению ядохимикатов, боевых отравляющих веществ. Сущность изобретения: галогенсодержащие соединения смешивают с порошком карбида кальция, после чего термически инициируют химическое взаимодействие компонентов исходной смеси. Реакция протекает с самопроизвольным разогревом, в результате чего образуется углеродистый материал, не содержащий галогена, и галогенид кальция, который меже быть легко выделен путем растворения в воде с последующим ее упариванием. 1 з.п. ф-лы.

Предполагаемое изобретение относится к области органической и элементоорганической химии, а именно к процессам отщепления атомов галоида от различных галогенсодержащих соединений.

Одной из основных задач этих процессов является детоксикация продуктов, особо вредных для здоровья человека и для окружающей среды.

К ним в первую очередь, относятся: отходы химических производств, а также химические материалы и продукты, пришедшие в негодность после использования в различных областях хозяйства, особенно полигалогенированные ароматические соединения /включая полихлорированные бифенилы; полигалогенированные диоксины и дибензофураны полихлорированные парафины, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и т.д.

запрещенные к употреблению ядохимикаты, гербициды, инсектициды, накопившиеся на складах и в природных условиях /ДДТ, гексахлоран и другие/; галогенуглеродные соединения, используемые в качестве аэрозолей, в холодильной технике в производстве полимерных материалов, микроэлектронике, в средствах пожаротушения и признанные ответственными за разрушение озонового слоя.

некоторые типы боевых отравляющих веществ, накопленных в разных странах и подлежащих уничтожению.

Дегалогенирование вышеперечисленных химических продуктов становится все более актуальной научно-технической задачей, требующей простых, экономически и экологически приемлемых и по возможности универсальных решений.

Известен способ разложения галогенорганических соединений их сжиганием в специально оборудованных печах при температурах 950-1200^oС /1/.

Продуктами сгорания являются галоидоводород, углекислый газ и вода. При этом необходима абсорбция образующегося галоидоводорода.

Недостатками этого способа являются: возможность образования ксенобиотиков, в том числе и диоксинов; потеря углеродной составляющей исходного продукта; образование большого количества абгазной соляной кислоты, являющейся вторичным отходом; потребность в большом количестве топлива; загрязнение воздуха продуктами сгорания, включая углекислый газ, создающий парниковый эффект.

Известен способ разложения галогенсодержащих углеводородов отходов ряда производств путем их сжигания в коррозионно-стойких печах в присутствий водяного пара в кипящем слое катализатора, состоящего из оксидов кремния, алюминия, натрия и калия /2/.

Несмотря на то, что этот способ обеспечивает достаточно полное сгорание различных веществ, а выходящие газы имеют низкое содержание хлора, он также обладает рядом недостатков, а именно: высокие энергетические затраты; использование дорогостоящего оборудования;
дезактивация катализатора и необходимость его регенераций.

Известен также термохимический способ обезвреживания жидких и твердых отходов фторорганических соединений, содержащих фтор в количествах не менее 60 мас. /З/.

Отходы смешивают с порошкообразным оксидом кальция, помещают в емкость любой формы и нагревают в любой точке поверхности до температуры не ниже 1000^oС, используя пиротехнические составы на основе пероксида бария, оксида железа, алюминия, пороха или электронагреватели. В дальнейшем процесс распространяется автотермически, со скоростью 0,5 мм/с. Его продуктами являются оксид и диоксид углерода /10-15 от общей массы/, а также фторид кальция.

В качестве главных недостатков этого способа следует назвать следующие:
способ не применим для детоксикации хлор-, бром- и йодорганических соединений, составляющих подавляющее большинство вредных веществ, подлежащих уничтожениюю;
способ не применим для уничтожения фреонов с содержанием фтора менее 60% производство и использование которых запрещено Монреальской конвенцией 1989 г.

из описания способа /З/ видно, что авторы применили его лишь для уничтожения только одного соединения гексафторбензола;
в результате использования в качестве реагента оксида кальция основная часть углерода уничтожаемого фторорганичесжого соединения превращается в высокотоксичный оксид углерода и в относимый к загрязнителям окружающей среды диоксид углерода.

Целью настоящего изобретения является разработка экологически чистого способа дегалогенирования токсичных галогенсодержащих органических и элементоорганических соединений.

Предлагаемый способ заключается в проведении химического взаимодействия галогенсодержащих соединений смешанных с порошкообразным карбидом кальция. Реакцию термически инициируют путем локального нагревания реакционной смеси. Реакция протекает с самопроизвольным разогревом. В результате чего образуются углеродистый материал, не содержащий галогенида, и галогенид кальция. Оба продукта реакции не являются экологическими ядами. Галогенид кальция может быть легко выделен из смеси продуктов реакции путем растворения в воде с последующим ее упариванием.

Если реакция протекает слишком энергично, в исходную смесь дополнительно вводят разбавитель, например галогениды или оксиды металлов, активированный уголь, продукты реакции и др.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование порошка карбида кальция, обладающего более высокой активностью и универсальностью по сравнению с оксидом кальция, используемым в /З/.

Преимуществами предлагаемого способа являются:
возможность детоксикации широкого круга хлор-, броми йодорганических и элементоорганических соединений;
экологическая чистота процесса, а именно отсутствие загрязняющих атмосферу газовых выделений, загрязненных сточных вод и безвредность конечных продуктов реакции;
высокая скорость процесса, в 5-10 раз превышающая скорость процесса по способу /З/.

практически количественное дегалогенирование исходных соединений;
возможность утилизации легко разделяемых продуктов реакции;
отсутствие катализаторов и процесса их регенерации.

В связи с тем, что продуктами реакции являются галогениды кальция и легко отделяемые от них углеродистые материалы, возможно их дальнейшее использование в промышленности.

Для осуществления предлагаемого способа исходные компоненты тщательно перемешивают. Полученную однородную смесь засыпают в вертикально расположенный кварцевый или стальной реактор и уплотняют. Загрузку реактора проводят в слабом токе инертного газа, подаваемого в нижнюю часть реактора, после чего смесь поджигают прикосновением раскаленной металлической проволочки. Начинается экзотермическая реакция, распространяющаяся сверху вниз по высоте реактора. Для предотвращения бурного протекания реакции и выброса продуктов в исходную смесь в отдельных случаях добавляют до 200% мас. инертного разбавителя, в качестве которого могут использоваться оксиды металлов, активированный уголь, сажа или продукты реакции. После завершения реакции реактор охлаждают на воздухе до комнатной температуры и разгружают. Продукты реакции промывают водой или разбавленными /до 10%/ кислотами и фильтруют. При упаривании фильтратов выделяют соли кальция, а в промытом и высушенном остатке определяют наличие галогенида с помощью качественной пробы Бельштейна.

Пример 1.

Смесь порошков 2,4,5-трихлорфенолята натрия /1,8 г/ и карбида кальция /1,2 г технического продукта с 70% содержанием основного вещества/ помещают в вертикальную кварцевую трубку с внутренним диаметром 10 мм и асбестовой пробкой, вставленной в нижнюю часть реактора, и уплотняют, после чего смесь поджигают прикосновением раскаленной проволоки. Происходит экзотермическая реакция: ее фронт перемещается до нижней части реактора со скоростью 5 мм/сек. Продуктом реакции является легкая черная масса, объем которой больше объема исходной смеси. Водной экстракцией с последующим упариванием экстракта извлекают 1,75 г смеси хлоридов кальция и натрия. В черном остатке галоген отсутствует.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят реакцию 1,40 г дийодацетилена с 0,69 г карбида кальция, смешанных с 2 г сажи. Энергичная реакция сопровождается образованием черной массы, после промывки которой из промывных вод получают 1,65 г /98%/ йодида кальция.

Пример 3. В условиях примера 2 поджигают смесь 6,55 г парадибромбензола, 1,00 г гексабромэтана и 3,43 г карбида кальция. Из продукта реакции-черной рыхлой массы водой вымывают 6,27 г бромида кальция. Остаток дает отрицательную пробу на бром.

Пример 4. Смесь порошков гексахлорметаксилола /1,50 г/, хлорида натрия /1,50 г/ и карбида кальция /1,654 г/ поджигают в условиях примера 1. Черный продукт реакции после водной экстракции не содержит хлора.

Пример 5. Однородную смесь порошков 1,15 г карбида кальция и 1,00 г перфтортрибутиламина, нанесенного на 1,50 г свежепрокаленного и охлажденного в закрытом сосуде оксида магния, поджигают в фарфоровом тигле в условиях Примера 1. Энергичная реакция завершается за несколько секунд.

Пример 6. Однородную смесь порошков 1,15 г карбида кальция и 1,00 г перфтортрибутиламина, нанесенного на 2,50 г активированного угля, поджигают в фарфоровом тигле в условиях примера 1. Реакция завершается за несколько секунд.

Пример 7. В условиях примера 1 проводят термическую реакцию смеси порошков, состоящей из 2,85 г гексахлорбензола, 3,05 г карбида кальция и 12 г продуктов реакции. Смесь сгорает со скоростью 2,5 м/сек. После завершения горения из черного продукта реакции водой вымывают 3,20 г хлорида кальция.

Пример 8. Желеобразную массу, полученную при набухании 1,45 г поливинилиденхлорида в 5 мл хлороформа, растирают в ступке в атмосфере сухого воздуха с 1,54 г порошкового карбида кальция. При растирании хлорформ улетучивается, а образовавшийся пластичный комок высушивают в течение 30 мин. при 100^oС в вакууме водоструйного насоса. Полученную твердую массу сжигают с помощью термического инициирования. Из образовавшегося черного продукта реакции водой количественно вымывают 1,65 г хлорида кальция.

Пример 9. В отсутствие влаги готовят смесь 3,24 г комплексного соединения [Sh Cl₄ 2C₉ H₇ N]/ и 1,25 г карбида кальция. После проведения реакции в условиях примера 1 и отмывки получают черный продукт, не содержащий хлора. Хинолин /C₉ H₇ N/ в ходе реакции отгоняется.

Формула изобретения

1. Способ дегалогенирования галогенсодержащих органических и элементоорганических соединений путем их разложения при термическом инициировании реакции в присутствии соединений кальция, отличающийся тем, что дегалогенирование осуществляют взаимодействием галогенсодержащего вещества с порошкообразным карбидом кальция.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную смесь вводят инертный разбавитель в количествах до 200 мас. например оксиды металлов, активированный уголь, сажу, продукты реакции.