Способ дегидрохлорирования 1,1-бис(галогенфенил)-2,2,2- трихлорэтанов

 

Использование: в качестве полупродукта ДДТ. Сущность изобретения: дегидрохлорирование 1,1-бис(галогенфенил) -2,2,2-трихлорэтанов. Условия синтеза - использование водного раствора гидроксида щелочного металла в присутствии агента межфазного переноса, предпочтительно хлорида диметилбензиллауриламмония при 90 - 105^oС. 2 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к способу дегидрохлорирования 1,1-бис-(R-фенил)-2,2,2-трихлорэтанов. Семейство 1,1-бис-(R-фенил)-2,2,2-трихлорэтанов является известным. Например, 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан (ДДТ) является промежуточным продуктом синтеза 1,1-бис(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана, обычно называемого дикофолом, который является акарицидом (средством против клещей), применеяемым для хлопчатника и фруктовых деревьев. ДДТ дегидрохлорируется до 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена (ДДЭ), который хлорируют для получения 1,1-бис-(хлорфенил)-1,2,2,2-тетрахлорэтана (хлор-ДДТ), который гидролизуют до дикофола.

Известен способ [1] включающий дегидрохлорирование дифенилтрихлорэтана (С₆Н₅)₂СН-ССl₃ до дифенилдихлорэтилена (С₆Н₅)₂С ССl₂, которое проводится в бензоле при помощи гидроксида натрия и хлорида метилбис-(полиоксиэтилен)-стеариламмония.

Известен способ [2] включающий дегидрохлорирование 1,1-бис-(n-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана (n-ClC₆H₄)₂CH-CCl₃ под действием гидроксида щелочного металла, которое проводится в этаноле или изопропаноле.

Известен способ [3] включающий дегидрохлорирование бис-(парагидроксифенил)-трихлорэтана (4-HOC₆H₄)₂CH-CCl₃ в метаноле в присутствии ионообменной смолы четвертичного аммония основного характера.

Присутствие растворителя, такого как бензол, этанол, изопропанол или метанол, может быть мешающим, когда после операции дегидрохлорирования нужно приступать к хлорированию, так как этот растворитель может хлорироваться.

Если нужно выделять продукт, полученный при дегидрохлорировании, то присутствие растворителя делает это разделение более сложным.

Способ дегидрохлорирования 1,1-бис-(R-фенил)-2,2,2-трихлорэтанов при помощи водного раствора гидроксида щелочного металла заключается в том, что процесс проводят в отсутствии растворителя и в присутствии агента межфазного переноса.

Радикал R может представлять собой один или несколько заместителей: галогенов, алкилов, гидроксигрупп (ОН), NO₂-групп, алкоксигрупп. Среди алкилов можно указать метил, этил, пропил или изопропил. Среди алкоксигрупп можно указать метокси- или этоксигруппу. Можно также иметь комбинацию нескольких заместителей на одном и том же фениле, различных заместителей на каждом из фенилов, только один замещенный фенил или любую комбинацию из этих заместителей. Хотя процесс можно проводить в широком интервале давлений, обычно работают с давлением, достаточным для поддержания 1,1-бис-(R-фенил(-2,2,2-трихлорэтана и водного раствора гидроксида щелочного металла в жидком состоянии. Агент межфазного переноса представляет собой соединение, позволяющее осуществить контакт между подлежащим дегидрохлорированию соединением и гидроксидом щелочного металла. Существуют многочисленные соединения, обладающие этой функцией. Можно, например, использовать соединения четвертичного аммония. С успехом применяли хлорид диметиллаурилбензиламмония.

Согласно изобретению можно прибавлять раствор гидроксида щелочного металла за несколько приемов в ходе реакции или увеличивать содержание гидроксида щелочного металла в реакционной среде путем добавления безводного или очень концентрированного гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид калия или гидроксид натрия в виде чешуек, что позволяет восстановить потребление гидроксида щелочного металла, полностью сохраняя в растворе образуемый хлорид натрия, например. По окончании реакции достаточно отделить органическую фазу, содержащую подлежащий дегидрохлорированию продукт и дегидрохлорированный продукт, и щелочную водную фазу; это можно осуществить простой декантацией.

П р и м е р 1 (сравнительный). Расплавляют 420 г 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана и приливают с перемешиванием при 100-105^оС 270 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. После протекания реакции в течение 20 ч разбавляют посредством 300 г воды. Декантированная органическая фаза промывается два раза при помощи 100 г воды, получают 371,9 г смеси, состоящей из 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена и 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана (15,5%).

П р и м е р 2 (сравнительный). К раствору, содержащему 250 г 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана в 250 г изобутанола, прибавляют 60,6 г 50%-ного раствора гидроксида натрия и две капли пеногасителя. Нагревают при перемешивании до отгонки азеотропной смеси изобутанол-вода, выдерживая при температуре образования флегмы в течение 1 ч. Отделяют воду путем азеотропной перегонки смеси вода-изобутанол, добавляя постоянно изобутанол.

После отделения воды отфильтровывают при температуре окружающей среды выделенную твердую фазу и перегоняют изобутанол из жидкой фазы. Получают 217,9 г 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена (выход 97,2%) с 0,18%-ным содержанием 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана.

П р и м е р 3 (сравнительный). К раствору, содержащему 250 г 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана в 100 г монохлорбензола, при 50^оС прибавляют 201,5 г 28%-ного раствора гидроксида натрия и 2,0 г хлорида диметиллаурилбензиламмония. Нагревают при температуре образования флегмы (90^оС) в течение 20 ч. Отделяют путем декантации органическую фазу, которую промывают водой три раза по 100 г. После отгонки монохлорбензола получают 219,3 г 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена (выход 97,8% ) с 0,10%-ным содержанием 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана.

П р и м е р 4 (сравнительный). К 248,8 г 27,2%-ного водного раствора гидроксида натрия, выдерживаемого при 93^оС, прибавляют 150 г 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана в твердом виде. Добавляют 1,4 г хлорида диметиллаурилбензиламмония. Температура поднимается от 93 до 103^оС. Продолжают прибавление твердого 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана до общей массы 300 г. Снова добавляют 1,1 г хлорида диметиллаурилбензиламмония и поддерживают температуру между 100 и 105^оС в течение 14 ч 30 мин. Путем декантации отделяют и промывают органическую фазу три раза посредством 100 г 1н. раствора серной кислоты и воды (100 г). Получают 263,7 г 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена (выход 98,0% ) с 0,09%-ным содержанием 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана.

П р и м е р 5. В щелочную водную фазу от предыдущей операции дегидрохлорирования загружают при 100^оС 990 кг 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана в твердом виде. Продолжительность загрузки 2 ч для избежания образования твердых массивов внутри реактора. Прибавляют 5 кг хлорида диметилбензиллауриламмония, постоянно поддерживая интенсивное перемешивание в течение 4 ч при 100^оС. После 1 ч покоя отделяют водную фазу и прибавляют 268 кг 50%-ного раствора гидроксида натрия, затем продолжают дегидрохлорирование с перемешиванием при 100^оС в течение 10 ч. После разбавления посредством 560 кг воды и 1 ч покоя сливают органическую фазу и удерживают водную фазу для следующей операции. Органическая фаза затем промывается 3 раза посредством 250 кг 1 н. раствора серной кислоты, получают 879 кг 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана.

П р и м е р 6. Проводят процесс, как в примере 5, за исключением того, что в начале располагают техническим 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтаном в расплавленном состоянии при 92^оС.

Прибавляют 1,1-бис-(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана в жидком состоянии к щелочной водной фазе от предыдущей операции дегидрохлорирования и инициируют дегидрохлорирование добавкой 5 кг хлорида диметилбензиллауриламмония, постоянно поддерживая интенсивное перемешивание в течение 4 ч при 100^оС.

Затем проводят процесс, как в примере 5, и получают те же результаты.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ 1,1-БИС(ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2,2,2-ТРИХЛОРЭТАНОВ с использованием водного раствора гидроксида щелочного металла при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в отсутствии растворителя и в присутствии агента межфазного переноса, выбранного из соединений четвертичного аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения четвертичного аммония используют хлорид диметилбензиллауриламмония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 90 - 105^oС.