Термопластичная полимерная композиция на основе эластомера

 

Использование: в качестве термопластичной полимерной композиции. Сущность: продукт-композиция на основе эластомера, содержащая следующие компоненты (массовые части): (А= 100 частей термопластичного эластомера, содержащего: 1. 40 частей пропиленового полимерного материала и 2. 60 частей аморфного олефинового сополимерного каучука, и (В) 2 части цинковой соли 2-меркаптобензотиазола в пересчете на 100 частей (А) и (С) 0,6 частей стерически блокированного соединения фенола, в пересчете на 100 частей (А). Предпочтительно (А) содержит: 40 ч. (1), 40 ч. (2) и (3) - 20 ч. полукристаллического линейного этилен-С-С-альфа-олефинового сополимера, который не растворим в ксилоле при комнатной температуре. Свойства: старение на воздухе 165 град. С/7-14 дней: 100 проц. модуль ф/дюйм квадр.- 1020-1260/1030-1260, процент сохранения 98-108/99-108. Прочность на растяжение ф/дюйм квадр.- 1025-1280/1035-1240, процент сохранения 94к-108/95-105, относительное удлинение проц. 130-220/140-205, процент сохранения 50-79.52-73, твердость по Шору Д psi - ф/дюйм квадр.- 32-43/34-42. 2 табл.

Изобретение относится в общем случае к старению при высокой температуре термопластических эластомеров на основе олефиновых полимеров. В частности, оно относится к использованию комбинации солей цинка некоторых меркапто-соединений и стерически блокированных ди-третичных бутил феноловых соединений с целью улучшения свойств старения при высокой температуре термопластических эластомеров на базе олефиновых полимеров.

Полиолефины и полиолефиновые композиции в общем случае используют в продуктах, которые подвергаются воздействию высоких температур, которые ускоряют скорость окислительного разрушения полиолефиновой композиции, которое известно под наименованием "термического старения", когда желательна или необходима эффективная эксплуатация в течение длительного времени. Таким образом, важным фактором является способность полиолефинов и их композиций сохранять свои первоначальные свойства такие, как относительное удлинение и предел прочности на растяжение, при повышенных температурах, когда желательно или необходимо длительное эффективное функционирование.

Как было установлено, различные антиоксиданты или их комбинации оказывают замедляющий или стабилизирующий эффект на "термическое старение" полиолефинов или полиолефиновых композиций и поэтому широко используются. Например, в патенте США N 2997456 предложена стабилизация полиолефинов относительно термического разложения с использованием солей металлов соединений меркапто, селенидов или теллурид бензимидазолов в полиолефинах.

В патенте США N 4036912 предложены термопластические смеси этилен-пропиленового или этилен-пропилен-диенового полимера, имеющих высокий индекс этиленовой последовательности, и полипропилена. В этом патенте указано, что можно добавлять противоокислительные агенты.

В патентах США NN 4260661 и 4824883 предложено использование противоокислительной системы, содержащей комбинацию соли цинка меркаптоимидазола со стерически блокированным ди-третичным бутилфенолом, в полимерах, содержащих полиэтилен, чтобы получить улучшенную стабильность при термическом отверждении.

В патенте Японии N 58122943 предложена синергическая комбинация противоокислительных агентов, содержащая фенол, 1,2-дигидрохинолин и органическую соль цинка, например, соль цинка меркаптобензимидазола и меркаптобензотиазола, чтобы улучшить термическую стабильность полиолефинов.

В то время, как полиолефиновые композиции, известные в этой области техники, обеспечивают улучшенные свойства термического старения, если они включают противоокислители или их комбинации, сохранение в процентах первоначальных свойств все-таки низкое.

Настоящее изобретение относится к термопластическому эластомеру на основе олефинового полимера, содержащему: (А) 100 частей термопластического эластомера, содержащего: (I) от 20 до 80 частей пропиленового полимерного материала, (II) от 20 до 80 частей аморфного олефинового сополимерного каучука, который растворим в ксилоле при комнатной температуре, и (III) от 0 до 30 частей полукристаллического, по существу линейного, этиленового С_3-4 альфа-олефинового сополимера, который не растворим в ксилоле при комнатной температуре, (В) от 0,6 до 4 частей соли цинка меркапто-соединения, в пересчете на 100 частей (А), и (С) от 0,2 до 1,0 частей стерически блокированного дитретичного бутил фенолового соединения, в пересчете на 100 частей (А).

В более широком аспекте настоящего изобретения касается термопластического эластомера на основе олефинового полимера, содержащего: (А) 100 частей термопластического эластомера, содержащего (1) от 10 до 90 частей пропиленового полимерного материала и (П) от 10 до 90 частей аморфного олефинового сополимерного каучука, который растворим в ксилоле при комнатной температуре, и (В) от 0,6 до 4 частей соли цинка меркапто-соединения, в пересчете на 100 частей (А), и (С) от 0,2 до 1,0 частей стерически блокированного ди-третичного бутил фенолового соединения, в пересчете на 100 частей (А), где (А) является механической смесью предварительно полученных компонент (1) и (П).

Если не указано противно, все части и проценты являются массовыми в этом патентном описании.

Термопластический эластомер компоненты (А) содержит (1) пропиленовый полимерный материал, (П) аморфный олефиновый сополимерный каучук и, не обязательно, (Ш) полукристаллический, по существу линейный, этилен-С_3-4 альфа-олефиновый сополимер.

Пропиленовый полимерный материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением в качестве компоненты (1), включает кристаллический полипропилен, имеющий изотактический индекс выше 90% в предпочтительном варианте от 95 до 98% этилен-пропиленовый статистический сополимер, содержащий этилена до 10% в предпочтительном варианте от примерно 1% до 4% и статистический тример этилен-пропилен-бутена 1, имеющий содержание этилена до 10% в предпочтительном варианте до 4% а содержание бутена 1 до 20% в предпочтительном варианте до 16% В предпочтительном варианте, пропиленовым полимерным материалом является полипропилен. Пропиленовый полимерный материал содержится в количестве от 20 до 80 частей, а в предпочтительном варианте от 30 до 50 частей.

Соответствующими олефиновыми сополимерными каучуками, используемыми в соответствии с настоящим изобретением, являются этилен-пропиленовый сополимерный каучук, имеющий содержание этилена от 30 до 70% этилен-бутеновый сополимерный каучук, имеющий содержание этилена от 30 до 70% этилен-пропиленовый неконъюгированный диеновый мономерный каучук, имеющий содержание этилена от 30 до 70, а содержание диена от 1 до 10% и этилен-бутеновый-неконъюгированный диеновый мономерный каучук, имеющий содержание этилена от 30 до 70% а диенового мономера от 1 до 10% Аморфный олефиновый каучук содержится в количестве от 20 до 80 частей, в предпочтительном варианте от 30 до 50 частей, и растворим в ксилоле при комнатной температуре. Примеры неконъюгированных диенов включают 1,4-гексадиен, этилиден-норборнен и дициклопентадиен.

Термин "аморфный", как он здесь используется, обозначает кристалличность от 0 до 22% в предпочтительном варианте от 0 до 10% а в наиболее предпочтительном варианте от 0 до 5% которую измеряли при помощи дифференциального сканирующего калориметра (ДСК).

В том случае, когда он содержится, полукристаллический, существенно линейный, этилен-С_3-4 альфа-олефиновый сополимер состоит по существу из блоков этилена, а именно, от 85 до 98% в предпочтительном варианте более 95% и он не растворяется в ксилоле при комнатной температуре. Термин "полукристаллический", как он используется в настоящей заявке, обозначает кристалличность от примерно 20 до примерно 60% в предпочтительном варианте от примерно 25 до примерно 50% которую измеряли при нагревании расплава вышеупомянутого этилен-пропиленового сополимера или этилен-бутенового сополимера, когда это имеет место, и определяли при помощи дифференциального сканирующего калориметра с использованием образцов массой от 5 до 10 мг сополимера, нагреваемых со скоростью 20 ^o C/мин и в предположении, что термическое размягчение 100% кристаллического полиэтилена при температуре 400 ^o К (составляет 293 Дж/г, как это описано У.Гауром и Б.Вундерлихом, J.Phys. chem. Ref. Deta т. 10 (1), стр. 119 (1981). Кристалличность в процентах вычисляют при помощи деления тепла, необходимого для расплава сополимера, на тепло, необходимое для расплава 100% кристаллического полиэтилена, и умножения на 100. Вышеупомянутый этилен С_3-4 альфа-олефиновый сополимер может содержаться в количествах до 30 частей, а в предпочтительном варианте от 10 до 20 частей.

Солью цинка меркапто-соединения, используемой в композиции, являющейся предметом настоящего изобретения, может быть 2 меркаптобензотиазол цинка, 2 меркаптобензимидазол цинка или 2 меркаптотолуимидазол цинка. Соль цинка содержится в количестве от 0,6 до 4 частей, в предпочтительном варианте от 1,4 до 3 частей, в пересчете на 100 частей (А).

Соответствующие стерически блокированный ди-третичные бутил феноловые соединения, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают 2,6 ди-третичн.-бутил-п-крезол, октадецил-3- (3,5-ди-третичн.-бутил-4-оксифенил)пропионат, N, N'-гексаметил бис (3,5-ди-третичн.-бутил-4-окси-гидроциннамат) гексаметилен бис (3,5-ди-третичн.-бутил-4-окси-гидроциннамат) и тетракис [метилен (3'5'-ди-третичн.-бутил-4-окси-гидроциннамат]метан. Стерически блокированные феноловые соединения содержатся в количестве от 0,2 до 1,0 частей, в пересчете на 100 частей (А).

Термопластический эластомер на основе олефинового полимера, являющийся предметом настоящего изобретения, получают при помощи смешения компонент (I) и (II), и добавления в смесь соли цинка меркапто-соединения и стерически блокированного ди-третичного бутил фенолового соединения. Эти компоненты затем смешивают в расплаве до тех пор, пока не получат однородную смесь.

Когда термопластический эластомер на основе олефинового полимера содержит компоненту (III), компоненты (I), (II) и (III) получают в реакторе или в нескольких реакторах в по крайней мере две стадии при помощи, сначала, полимеризации соответствующего мономера или мономеров, чтобы получить компоненту (I), а затем полимеризации С₃ или С₄ альфа-олефина и этилена, и, необязательно, диенового мономера в присутствии компоненты (I), чтобы получить компоненты (II) и (III) в жидкой или газовой фазе, или жидко-газовой фазе в по крайней мере две стадии. В качестве альтернативы, компоненты (I), (II) и (III) могут быть получены каждая отдельно, а затем смешены в расплаве.

При получении термопластического эластомера, являющегося предметом настоящего изобретения, однородную реакционную смесь или композицию компонент (I), (II) и (III) получают в две стадии, как это описано выше, в котором первая стадия осуществляется в жидком пропилене, а вторая стадия в газовой фазе, используя катализатор и способ, описанный в патентной заявке США N 515936, поданной 27 апреля 1990 г. описание которой здесь используется в качестве ссылки. Полученную в результате композицию затем смешивают с солью цинка меркапто-соединения и блокированным соединением фенола, и перемешивание продолжают еще в течение от 1 до 3 минут до тех пор, пока не будет получена однородная смесь.

Смешение или перемешивание (А), (В) и (С) в расплаве в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлено на открытых валках, внутри миксера (например, миксера типа Вэнбери или Хаак) или при помощи одношнекового или двухшнекового экструдера.

Термопластический эластомер в соответствии с настоящим изобретением может также содержать другие известные добавки, например, масла-наполнители такие, как парафиновое и нафтеновое масла; твердые наполнители такие, как СаСО₃, тальк и окись цинка; или замедлители пламени.

Настоящее изобретение ниже будет проиллюстрировано более подробно со ссылкой на примере. Испытываемые образцы и физические свойства в следующих рабочих примерах и сравнительных примерах получали и измеряли в соответствии со следующими стандартными процедурами:
Предел прочности на растяжение ASTM D 412
(Относительное) удлинение при разрыве ASTM D 412
100% Модуль ASTM D 412
Твердость по Шору ASTM D 2240
П р и м е р 1. В 100 частей термопластического эластомера, смолы Хифакс РАО63, содержащей 40 частей кристаллического полипропилена, имеющего изотактический индекс примерно 92% примерно 40 частей этилен-пропиленового сополимерного каучука, имеющего содержащие этилена примерно 50% и 20 частей полукристаллического, существенно линейного этилен-пропиленового сополимера, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре и имеет содержание этилена 96% полученного в реакторе, как это описано выше, в мельнице типа Хеншель добавляли 2 части 2-меркаптобензотиазола цинка и 0,6 части тетракис[метилен(3',5'-ди-третичн.-бутил-4-окси-гидроциннамат)]метана. Эти ингредиенты перемешивали опрокидыванием в течение приблизительно 15-30 секунд, затем загружали в головную часть миксера типа Хаак (Модели 3000Е), предварительно нагретую до 200 ^o С, и затем перемешивали со скоростью 100 об/мин в течение приблизительно 2 3 минут при вышеупомянутой температуре. Перемешивание продолжали еще в течение двух минут до тех пор, пока не будет получена однородная смесь.

Затем смесь переносили на нижние плиты пресс-форм, покрывали верхними плитами и прессовали при температуре 215 ^o С в течение 3 минут под давлением 10 МПа. Форму охлаждали и пластины удалили для испытания.

Физические свойства приведены в табл.1.

Контрольный п р и м е р 1. Контрольный образец I получали в соответствии с процедурой и с использованием ингредиентов из примера I за тем исключением, что 2-меркаптобензотиазол цинка не использовали. Физические свойства собраны в табл.I.

Контрольный п р и м е р 2. Контрольный образец 2 получали в соответствии с процедурой и с использованием ингредиентов из Примера 1 за тем исключением, что использовали 0,6 частей 4,4'-тиобис(6-бутил-мета-крезола) вместо тетракис[метилен-(3',5'-ди-третичн.-бутил-4'-окси-гидропиннамат)]метана.

Физические свойства приведены в табл. 1.

Контрольный п р и м е р 3. Контрольный образец 3 получали в соответствии с процедурой и с использованием ингредиентов из примера 1 за тем исключением, что использовали 0,6 части стабилизатора Sandostab PEP-Q, вместо тетракис[метилен(3,5-ди-третичн. -бутил-4'-окси-гидроциннамат)метана. Физические свойства приведены в табл. 1.

Контрольный п р и м е р 4. Контрольный образец 4 получали в соответствии с процедурой и с использованием ингредиентов из примера 1 за тем исключением, что не использовали тетракис[метилен-(3',5'-ди.-третичн.-бутил-4'-окси-гидроциннамат)]метан.

Физические свойства приведены в табл. 1.

(1) Производимый промышленностью тетракис[метилен(3,5-дитретичн. -бутил-4-окси-гидроциннамат)]метан,
(2) Производимый промышленностью 4,4'-тио-бис-(6-третичн.-бутил-мета-крезол),
(3) Производимая промышленностью соль цинка 2-меркаптобензотриазола,
(4) Производимый промышленностью стабилизатор, основной компонент которого является дифосфонит тетракис(2,4-ди-третичн.-бутилфенил)-4,4'-бисфенилена.

Как показывает табл.1, композиции из примера 1, содержащие меркапто соли цинка в соответствии с настоящим изобретением, сохраняли по крайней мере 50% и выше всех своих первоначальных свойств при температуре 165 ^o С в течение 7 и 14 дней по сравнению с контрольными примерами, которые сохраняли 50% и больше только прочности на растяжение.

П р и м е р 2. Использовали процедуру и ингредиенты из примера 1 за тем исключением, что использовали 40 частей кристаллического полипропилена, имеющего объемную скорость расплава 4,0 дг/мин, 60 частей этилен-пропиленового сополимерного каучука типа Dutral 038, имеющего содержание этилена 70% вязкость по Муни 65 (ML) 1+4 (С 121 ^o С) и плотность 0,865 г/см³, вместо смолы Hifax RA063 и 2 части 2-меркаптобензотиазола цинка.

Физические свойства приведены в табл.2.

Контрольный п р и м е р 5. Использовали процедуру и ингредиенты из примера 2 за тем исключением, что не использовали соль цинка меркапто-соединения.

Физические свойства приведены в табл.2.

Контрольный п р и м е р 6. Использовали процедуру и ингредиенты из примера 2 за тем исключением, что не использовали тетракис[метилен(3',5'-ди-третичн.-бутил-4'-окси-гидроциннамат)]метан.

Физические свойства перечислены в табл.2.

Формула изобретения

1. Термопластичная полимерная композиция на основе эластомера, содержащего полипропилен, аморфный олефиновый сополимерный каучук и стерически затрудненный фенол, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит цинковую соль 2-меркаптобензтиазола при следующем содержании компонентов, мас.ч. A) 100 мас.ч. термопластического эластомера, содержащего 40 мас.ч. пропиленового полимерного материала и 60 мас.ч. аморфного олефинового сополимерного каучука; B) 2 мас.ч. цинковой соли 2-меркаптобензотиазола в пересчете на 100 мас. ч. A; С) 0,6 мас.ч. стерически затрудненного фенола в пересчете на 100 мас.ч. A.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что A является механической смесью предварительно образованных пропиленового полимерного материала и аморфного олефинового сополимерного каучука.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент A содержит 40 мас. ч. пропиленового полимерного материала, 60 мас.ч. аморфного олефинового сополимерного каучука и дополнительно 20 мас.ч. полукристаллического линейного этилен-С₃ C₄-альфа-олефинового сополимера, который не растворим в ксилоле при комнатной температуре.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что A включает аморфный этилен-пропиленовый сополимерный каучук, содержащий 30 70% этилена.

5. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что A включает аморфный этилен-пропилен-неконъюгированный диеновый мономерный каучук, содержащий этилена 30 70% диена 1 5%

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2