Способ электролитического извлечения металлов из раствора, содержащего его ионы, и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к способу электролитического извлечения металлов из раствора, содержащего ионы металла, и к устройству для его осуществления. Сущность: для электролитического извлечения металла из содержащего ионы металла раствора, находящегося в первой ячейке, последний катодно осаждают на частично погруженной в раствор проводящей электрический ток бесконечной ленте и его вновь анодно растворяют в электролите соседней второй ячейки частичным погружением движущейся бесконечной ленты. Растворенный во второй ячейке металл с высокой степенью чистоты вновь осаждают на катоде. Для осуществления способа вспомогательный электрод выполнен в виде бесконечной U-образной петлеобразной ленты, частично погруженной в раствор, при этом одна петля погружена в первую ячейку, а вторая - в последующую. В результате подробного размещения вспомогательный электрод попеременно выполняет функцию то катода, то анода. /12 з. п. ф-лы, 6 ил., 2 табл./

Настоящее изобретение относится к способу электролитического извлечения металла из содержащего ионы металла раствора, при котором в первой ячейке в раствор погружают анод и металл из раствора осаждается на электроде. Этот электрод переводят во вторую, содержащую жидкий электролит ячейку, и осажденный металл электрода вновь отдают электролиту и из электролита вновь осаждают на противоэлектроде, после этого освобожденный от металла электрод вновь переводят из второй ячейки в первую ячейку, а также устройству и электроду для осуществления этого способа.

Из выложенного описания к заявке ФРГ N 2232903 известен способ электрического рафинирования меди из его загрязненного другими ионами металлов соляного раствора при использовании титановых электродов в качестве электролитных листов. Титановые электроды используют при этом в первом растворе в качестве катодов, а после проведенного осаждения меди подводят ко второй ванне с чистым электролитом, в которой ранее осажденную медь вновь растворяют до 100% причем титановый электрод подключен как анод. В качестве материала для переключаемого электрода применяют титан, при этом после проведенного анодного растворения меди электроды без какой-либо промежуточной обработки можно вновь использовать в первой ванне, в которой он выполняет функцию катода. Титановый электрод при анодном включении ведет себя как анод для меди до тех пор, пока медь удерживается на титановом аноде. Возникающее после растворения меди пассирование титана делается заметным тогда по сильному падению тока или подъему напряжения. Хотя это внезапное падение тока или повышение напряжения можно хорошо использовать для автоматического слежения за процессом электролиза, однако такая возможность автоматической эксплуатации в значительной степени ограничена, потому что операция отключения работающего как катод титанового электрода не так уж проста. Автоматический процесс сложен из-за того, что для его осуществления требуется применять особые приспособления для перемещения титановой пластины в соответственный раствор.

Другой способ электрорафинирования металла из группы меди, цинка, никеля, свинца или марганца с применением титанового электрода в качестве катода известен из патента Великобритании N 1345411. Удаление осажденного металла с титанового электрода производится при этом способе механическим съемом. В примере выполнения изобретения описывается серийная электрическая схема нескольких ячеек рафинирования меди, через которые проходил один и тот же ток. При этом можно было в зависимости от величины погруженной в электролит площади катода обеспечивать различные плотности тока катода.

Исходя из выложенного описания к заявке ФРГ N 2232903, в основу настоящего изобретения положена задача создания автоматически работающего способа электролитического рафинирования металлов раствора, при котором перемещение электрода с осадившимся на нем металлом в другой раствор производится автоматическим путем и возможно регулирование для оптимизации параметров способа. Кроме того, должны быть созданы устройство и электрод для осуществления этого способа, при этом, в частности, должно быть обеспечено оптимальное расходование энергии.

Задача, касающаяся способа, решается тем, что в качестве электрода применяют проводящую электрический ток бесконечную ленту, которую приводят в движение между первой и второй ячейками с частичным погружением в раствор и электролит, и что в первой ячейке лента выполняет функцию катода, а во второй ячейке лента является анодом.

Задача, касающаяся устройства, решается благодаря тому, что электродом является проводящая электрический ток первая бесконечная лента, которая частично погружается в раствор и электролит, при этом первая бесконечная лента в первой ячейке включена катодно, а второй ячейке анодно и что содержится направляющее устройство с огибным и/или приводными роликами для направление ленты, причем приводной и некоторые огибные ролики расположены вне раствора и электролита.

В отношении электрода задача изобретения решается благодаря тому, что он состоит из гибкой бесконечной ленты, у которой по меньшей мере обращенная в наружную сторону поверхность является электропроводной, и что она содержит по меньшей мере два огибных и/или приводных ролика, которые расположены один над другим и на расстоянии друг от друга, причем по меньшей мере верхний ролик прилегает к внутренней поверхности бесконечной ленты, а нижний ролик прилегает к проводящей электрический ток поверхности ленты.

Бесконечная лента состоит преимущественно из фольги, изготовленной из проводящего электрический ток материала, но можно использовать также бесконечную ленту в виде сетки или цепи. В качестве материала для бесконечной ленты используют преимущественно металлы из группы платины или вентильного металла или справа на основе вентильных металлов. Для этой цели можно, однако, использовать также и электропроводный синтетический материал или же синтетический материал, содержащий в качестве наполнителя контактирующие друг с другом электропроводные тела. Бесконечная лента образует поэтому биполярные гибкие электроды.

Другие выгодные варианты выполнения способа описаны в пунктах с 2 по 4 формулы изобретения. Выгодные варианты выполнения устройства описаны в пунктах с 6 по 9 формулы изобретения, а другие формы выполнения электрода указаны в пунктах с 11 по 17 формулы изобретения.

Cущественное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что бесконечная лента создает как электрическое соединение между отдельными ячейками, так и перемещение выделенного металла в следующую ячейку.

Преимущества, достигаемые настоящим изобретением, следует усматривать также в том, что стало возможным обеспечение очень высокой чистоты металла в процессе рафинирования благодаря серийной эксплуатации любого числа однородно сконструированных электролитических ячеек. При этом в зависимости от случая применения возможна каскадная эксплуатация ячеек с возвратом электролита или различные составы электролита в отдельных ячейках, в результате чего можно создавать различные морфологии осаждения. Существенное преимущество каскадной эксплуатации ячеек заключается в исключительно небольшом расходе химических веществ, что в свою очередь исключительно благоприятным образом сказывается на нагрузке окружающей среды.

Другое преимущество следует усматривать в том, что благодаря последовательному включению большого числа ячеек можно объединить в один непрерывный способ как получение металла электролитическим путем, так и электролитическое рафинирование, вследствие чего в способе попадают отдельные приемы, связанные с трудозатратами и дополнительным расходом энергии.

Более подробно предмет изобретения описывается ниже при помощи чертежей, где на фиг. 1 изображен продольный разрез устройства, оборудованного двумя ячейками; фиг. 2 устройство для электролитического рафинирования, у которого исходный материал помещен в гранулированном виде в анодной корзине; фиг. 3 оснащенное тремя ячейками устройство в продольном разрезе, у которого противоэлектрод второй ячейки выполнен в виде вращающейся бесконечной ленты; фиг. 4 оснащенное тремя ячейками устройство, у которого также противоэлектрод третьей ячейки выполнен в виде бесконечной ленты, причем в этом случае осажденный металл удаляют вне электролита механическим способом; фиг. 5 и 6 другие виды выполнения направления бесконечной ленты.

Как можно видеть на фиг. 1, ванна 1 состоит из двух зон 2, 3, отделенных одна от другой перегородкой 4. Находящийся в зонах 2, 3 ванны раствор 5 и электролит 6 отмечены по высоте своего уровня цифрами 5', 6'. В растворе 5 зоны 2 находится анод 7, который соединен с положительным полюсом 8 источника 9. Кроме того, в раствор 5 частичного участка 10 погружена направляемая по приводным или направляющим роликам 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 гибкая лента 10, причем направляющие ролики по отношению к ванне расположены в определенном положении. Приводной и направляющий ролик 11 соединен с не изображенным ради упрощения чертежа двигателем, который заставляет двигаться гибкую ленту 10 вокруг роликов. Своим другим частичным участком 10'' лента 10 погружена в электролит 6 зоны 3 ванны. Лента 10 выполнена из металлической фольги с толщиной от 50 до 100 нм, преимущественно из титановой фольги. Можно, однако, в качестве бесконечной ленты использовать также и сетку из металла платиновой группы, или ленту из проводящего электрический ток синтетического материала, или ленту из сцепления друг с другом проводящих электрический ток тел из синтетического материала. На практике наряду с титановой фольгой особенно целесообразным оказалось использование сетки из платины, U-образно изогнутые нижние концы частичного участка 10' и 10'' гибкой ленты направлены соответственно по расположенным в донной части участков ванны 2, 3 направляющим роликам 17, 18. Оси всех огибных роликов с 11 по 18 проходят горизонтально.

Во время эксплуатации устройства частичный участок 10' гибкой ленты 10 работает как катод, а частичный участок 10'' выполняет функцию анода. Кроме того, в электролите 6 частичной зоны 3 ванны находится катод 19, соединенный с отрицательной клеммой 20 источника напряжения 9.

Согласно практической форме выполнения в зоне 2 ванны используют для получения меди загрязненный раствор, содержащий 200 г/л серной кислоты и 45 г/л меди, причем анодом 7 является выделяющий кислород нерастворимый электрод. В зоне ванны 3 находится водный, содержащий 200 г/л серной кислоты с 45 г/л меди электролит. В качестве катода 19 служит стальной лист.

Во время эксплуатации устройства согласно фигуре 1 гибкую ленту приводят в движение со скоростью около 0,2 м/мин при плотности тока 150 А/м² при температуре 60^oС, причем на функционирующем в качестве катода частичном участке 10' непрерывно движущейся через раствор 5 ленты происходит осаждение меди. Направленная по огибным роликам в электролит 6 зоны 3 ванны гибкая лента 10 работает со своим покрытым слоем меди участком 10 как анод, причем осажденная в растворе 5 медь вновь растворяется в зоне 3 ванны, и частичный участок 10 работает отныне как анод. Растворенная медь осаждается затем на катоде 19. Поскольку обе работающие как электролитические ячейки зоны 2, 3 ванны образуют единую электролитическую ванну с последовательно включенными ячейками, осажденное на стальном листе количество меди точно соответствует тому количеству меди, которое было осаждено ранее на частичном участке гибкой ленты 10 в зоне 2 ванны. На практике происходит преимущественно непрерывное движение ленты. Можно, однако, транспортировать ленту участками, благодаря чему частичные участки будут работать попеременно как катод или анод.

Анализы меди, отделенной на частичном участке 10 бесконечной ленты 10 и катоде, представлены на нижеприведенной таблице На фиг. 2 показана модификация изображенного на фигуре устройства, у которого анод 7 состоит из электроприводного, электролитрезистентной анодной корзины 7', содержащей исходный материал 7'' в гранулированной форме. Согласно фигуре 2 исходный материал осаждается на работающей в качестве катода 10 части 10' гибкой ленты и перемещается при движении гибкой ленты 10 в зону 3 ванны, на ранее осажденный материал, растворяется и осаждается на катоде 19.

Приводим пример выполнения процесса рафинирования серебра электролитическим способом при помощи устройства с анодной корзиной 7 в соответствии с фигурой 2.

Раствор в зонах 2 и 3 ванны состоит из НNO₃ (азотная кислота с рН 3), содержащий 50 г/л серебра, 5 г/л NaNO₃ (нитрат натрия).

Состав использованного и полученного серебряного материала.

Пример рафинирования серебра (см. табл. 2).

Другую форму выполнения устройства можно видеть на фигуре 3, в соответствии с которой ванна 21 разделена на три частичных зоны 22, 23, 24. Между зонами ванны расположены перегородки 4. Принцип работы образованной в ванне 21 первой ячейки 22 с раствором 25 соответствует выполнению изобретения согласно фиг. 1 и 2. В зоне 23 ванны частичный участок 10'' выполняет функцию анода в находящемся там электролите 26, причем осажденное до этого количество металла растворяется в электролите 26 и осаждается на частичном участке 30' другой гибкой ленты 30, работающем в качестве катода. Гибкая лента 30 не отличается по своей конструкции и принципу работы от описанной при помощи фиг. 1 и 2 ленты 10, причем также и приводные и огибные ролики или направляющие элементы соответствуют известной форме выполнения изобретения. Гибкая лента 30 работает поэтому в зоне 23 ванны своим участком 30' как катод, в то время как она в соседней зоне 24 ванны работает своим частичным участком 30'' как анод, причем осажденный до этого металла снова растворяется и осаждается на катоде 19.

При эксплуатации устройства в форме выполнения согласно фигуре 3 раствор 25 и электролиты 26 и 27 так же состоят из серной кислоты и растворенной в нем меди, как это было описано с помощью фиг. 1. В качестве анода служит медный лист согласно фиг. 1 или анодная корзина для сырого гранулированного материала согласно фиг. 2. Для осаждения точно также предусмотрен катод из стали, как это было описано выше при помощи фиг. 1 и 2. Перемещение гибкой ленты 10 и 30 можно производить при этом как непрерывно, так и дискретно. При этом можно предусмотреть сцепление между приводами для перемещения гибких лент 10 и 30. Такой вид устройства пригоден, в частности, для комбинации электролизного извлечения металла в зоне 22 ванны и электролизного рафинирования в зонах 23 и 24 ванны.

Само собой разумеется, можно предусмотреть с целью повышения чистоты осаждение 99,999 меди, исходя из материала указанной в вышеприведенной таблице чистоты электролитического рафинирования еще ряд зон ванны, последовательно включенных соответственно зонам 23, 24.

Согласно фиг. 4 известное из фиг. 3 устройство снабжено в его третьей ячейке 27 вместо пластинчатого противоэлектрода вращающейся электропроводной бесконечной лентой 31, выполняющей функцию катода. Бесконечная лента 31 соединена посредством токоприемника 32 и проводника 33 с отрицательным полюсом 20 источника постоянного напряжения 9. Погружающийся в зону 24 ванны частичный участок 30'' работает, как это было уже пояснено при помощи фиг. 3, как анод, причем металл, осажденный ранее в зоне 23 на частичном участке 30', растворяется в электролите 27. После осаждения металла на катодно включенной бесконечной ленте 31 последняя проходит через механическое отделительное устройство 34 для удаления осажденного металла с ленты. Бесконечная лента 31 проходит в отделительном устройстве 34 при взгляде в направлении движения через сушильное устройство и съемное устройство, в котором высушенный металл удаляют с ленты при помощи вращающихся щеток и скребков.

Другие возможности направления бесконечной ленты 10, 30 более подробно объяснены при помощи фиг. 5 и 6.

На фиг. 5 направление бесконечной ленты 10, 30 представлено в самой простой из возможных форм.

Cогласно этой фиг. бесконечную ленту направляют по двум огибным роликам с различными диаметрами 14', 11, которые расположены один над другим на расстоянии друг от друга. Верхний ролик выполнен при этом в виде приводного и огибного ролика 14' и прилегает к внутренней поверхности бесконечной ленты и имеет больший диаметр по сравнению с нижним огибным роликом 11, который прилегает к наружной поверхности бесконечной ленты 10, 30.

Бесконечная лента образует с двух сторон роликов 14', 11 свисающие петли, предназначенные для погружения в раствор и соответственно в электролит.

Согласно фиг. 6 можно, кроме того, аналогично устройству по фиг. 1 предусмотреть вместо одного большого верхнего ролика большое число маленьких огибных роликов, причем согласно фиг. 6 расположены два дополнительных огибных ролика 12' и 16', которые точно так же, как и остальные огибные ролики 12, 13, 14, 15 и 16, прилегают к внутренней поверхности бесконечной ленты. В качестве огибного и приводного ролика предусмотрен ролик 14. Ниже этого ролика расположен на расстоянии от него нижний огибной ролик 11, прилегающий к наружной поверхности бесконечной ленты 10, 30. По обе стороны ролика выполнены свисающие петли бесконечной ленты 10, 30, предназначенные для погружения в раствор и соответственно в электролит, причем для стабилизации движения ленты оба нижние концы петель направляются по другим огибным роликам 17, 18.

Такая форма выполнения особенно пригодна при передаче приводного усилия от приводного ролика на бесконечную ленту геометрическим замыканием.

Кроме того, возможно также предусмотреть вместо ролика 14 в качестве приводного ролика нижний огибной ролик 11. Такая форма выполнения позволяет использовать повышенное силовое замыкание между приводным роликом и бесконечной лентой.

Формула изобретения

1. Способ электролитического извлечения металлов из раствора, содержащего его ионы, включающий осаждение металла в первой ячейке на вспомогательном электроде, растворение металла во второй ячейке, содержащей электролит, и последующее его осаждение на катоде, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного электрода используют проводящую электрический ток бесконечную ленту, которую приводят во вращение между первой и второй ячейками с частичным погружением в раствор и электролит, причем в первой ячейке ленту используют в качестве катода, а во второй в качестве анода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осажденный на катоде металл удаляют механическим путем вне ячейки.

3. Устройство для электролитического извлечения металлов из содержащего ионы металлов раствора, содержащего не менее двух ячеек, аноды, катоды и вспомогательный электрод, размещенный с возможностью перемещения из одной ячейки в другую, отличающееся тем, что вспомогательный электрод выполнен в виде вращающейся бесконечной ленты U -образной петлеобразной формы, частично погруженной в раствор, при этом одна петля погружена в первую ячейку, а вторая в последующую ячейку с направляющими и/или приводными роликами, размещенными в верхней части U -образной ленты, а анод и катод расположены в крайних ячейках.

4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что оно выполнено из трех ячеек с двумя вспомогательными электродами, а анод и катод размещены в крайних ячейках.

5. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что вспомогательный электрод выполнен в виде вращающейся бесконечной ленты.

6. Устройство по п.4, отличающееся тем, что снабжено экранирующим активную направленную к катоду поверхность по меньшей мере одного вспомогательного электрода приспособлением из токоизоляционного материала для перекрывания части поверхности вспомогательного электрода.

7. Устройство по п.3, отличающееся тем, что оба участка петли U -образной ленты выполнены различной длины.

8. Устройство по п.3, отличающееся тем, что бесконечная лента выполнена из токопроводящего материала.

9. Устройство по п.3, отличающееся тем, что бесконечная лента выполнена из фольги, сетки или цепи.

10. Устройство по п.3, отличающееся тем, что бесконечная лента выполнена из токопроводящего синтетического материала или из синтетического материала с наполнителем из токопроводящих частиц.

11. Устройство по п.3, отличающееся тем, что бесконечная лента выполнена из вентильного металла или из сплава на основе вентильного металла.

12. Устройство по п.3, отличающееся тем, что бесконечная лента выполнена из металлов платиновой группы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7