Углерод-алюмооксидный адсорбент для тонкой осушки и очистки рабочей среды фреоновых машин

 

Изобретение относится к области холодильной техники. Применение углеродалюмооксидного адсорбента для тонкой осушки и очистки рабочей среды фреоновых холодильных машин от воды, минеральных и органических кислот позволяет повысить надежность эксплуатации фреоновых холодильных машин за счет высокой сорбционной емкости адсорбента. Влагоемкость адсорбента - 9-16 мас.%, кислотоемкость - 17-30 мас. %, прочность на истирание (виброизнос) - 0,01-0,09 мас. %. 3 табл.

Изобретение относится к области холодильной техники, в частности к осушке и очистке рабочей среды фреоновых холодильных машин от воды и продуктов разложения исходных компонентов рабочей среды: минеральных и органических кислот. Изобретение может быть применено для осуществления разных физических и химических процессов, где необходима тонкая осушка и очистка среды от воды и кислот.

При эксплуатации и ремонте фреоновых холодильных машин предъявляются высокие требования к очистке рабочей среды от микроколичеств влаги, минеральных и органических кислот. Вода и кислоты содержатся в виде примесей в исходных компонентах рабочей среды и образуются при химическом взаимодействии рабочих веществ герметичных холодильных машин между собой и с материалами системы.

В целях очистки рабочей среды холодильной машины от воды и кислот применяют одновременно два фильтра: один снаряжен адсорбентом поглощающим воду, другой адсорбентом, поглощающим кислоты (1, 2). Для комплексной очистки рекомендуют также использовать интегральные (комплексные) фильтры, заполненные силикагелем или активной окисью алюминия в смеси с гранулами цеолита. Данные по количественному соотношению сорбентов в применяемых смесях ограничены сведениями приведенными в работе (3).

Недостатком известных адсорбентов при очистке рабочей среды холодильных машин является специфичность их действия адсорбенты поглощают преимущественно или влагу, или кислоты.

Для совместного поглощения воды и кислых примесей из рабочей среды холодильных машин разработаны шариковые высокопрочные и химически стабильные в хладоне-12 и хладоне-22 комплексные сорбенты типа NaA-2КТ (4, 5). К настоящему времени накоплен положительный опыт применения адсорбента NaA-2КТ для очистки и осушки рабочей среды бытовых холодильников и других машин, работающих на хладоне-12 и хладоне-22.

Из известных решений наиболее близким по достигаемому эффекту является применение гранулированного адсорбента NaA-2КТ для очистки и осушки рабочей среды фреоновых холодильных машин по изобретению (5). Перед употреблением адсорбент NaA-2КТ прогревают в токе азота при 200-400^oС в течение 2-4 ч. Его сорбционная емкость по воде составляет 12-18 мас. кислотоемкость - 1,3-5,0 мас. (преимущественно 1,3 мас.), размер фракции 1,5-3,0 мм. Это лучший из известных поглотителей. Адсорбент состоит из смеси синтетического цеолита (соотношение SiO₂: Al₂O₃=1:5) и γ-оксида алюминия. Содержание g-оксида алюминия составляет не менее 20 мас. Активная окись алюминия является связующим, обладающим сорбционной способностью по минеральным и органическим кислотам, а кристаллы цеолита - поглотителем влаги. Наряду с преимуществами в сравнении с ранее известными адсорбентами недостатком наиболее близкого аналога является недостаточно высокая сорбционная емкость адсорбента по кислотам.

Задача изобретения повышение сорбционной емкости адсорбента для очистки рабочей среды холодильных машин по кислотам при высокой сорбционной емкости по воде.

Решение поставленной задачи достигается применением активированного углеродалюмооксидного адсорбента, представляющего собой оксид алюминия, капсулированный углеродными образованиями, формирующимися при пиролизе углеводородов над оксидом алюминия. Адсорбент обладает высокой сорбционной емкостью по воде, минеральным и органическим кислотам при содержании углерода 4-50 мас. Сорбционная емкость адсорбента повышается с увеличением содержания углерода, проходит через максимум, а затем уменьшается. При содержании углерода 2 и 50 мас. сорбционная емкость адсорбента близка к сорбционной емкости наиболее близкого аналога адсорбента NaA-2КТ. Механическая прочность гранул адсорбента выше прочности гранул оксида алюминия и практически равна прочности адсорбента NaA-2КТ. Оптимальное содержание углерода в адсорбенте 5-30 мас. В выбранном интервале содержаний углерода образцы адсорбента имеют влагоемкость 9-16 мас. кислотоемкость 17-30 мас. При содержании углерода до 30 мас. удельная поверхность остается равной исходной удельной поверхности оксида алюминия, при содержании углерода более 30 мас. удельная поверхность снижается. Перед употреблением адсорбент прогревают в токе азота при 200-400^oС в течение 2-4 ч. Влагоемкость адсорбентов определяли по сорбции паров воды из воздуха (v 0,75, Т 20^oС), мас. Кислотоемкость адсорбентов определяли в статических условиях по сорбции олеиновой кислоты из маслофреоновой среды, содержащей 0,04 мас. олеиновой кислоты. Механическую прочность по истиранию (виброизнос), мас.

Способ получения углеродалюмооксидного адсорбента состоит в следующем. Оксид алюминия загружают в реактор, нагревают в среде инертного газа до заданной температуры в пределах 550-700^oС, и в реактор подают углеводородное сырье. В качестве сырья используют ациклические (алканы, алкены) углеводороды или их смеси. Предпочтительно используют углеводороды, содержащие 2-5 атомов углерода в молекуле углеводорода. Как более доступные - пропан, бутан, пропанбутановые смеси. Углеводородное сырье разбавляют инертным газом в объемном соотношении углеводород:инертный газ (1:1)-(1:20). Объемная скорость подачи углеводородного сырья 15-60 час^-1. Во время пиролиза углеводородов поверхность гранул оксида алюминия равномерно покрывается углеродными отложениями на всю глубину гранул. На это указывает сохранение исходной удельной поверхности до содержания углерода 30 мас. По достижении необходимого содержания углерода в оксиде алюминия прекращают подачу углеводородного сырья, отключают нагрев реактора. После охлаждения реактора отключают поток инертного газа, выгружают алюмооксидный материал и проводят его активирование. Активирование ведут путем промывки водой при медленном перемешивании до получения светлого слива и последующей сушки на воздухе при температуре 20-200^oС до сыпучего состояния. Применение такой активирующей обработки позволяет получать адсорбент, активный при тонкой осушке и очистке рабочей среды фреоновых холодильных машин. Кроме того, при промывке водой удаляются слабо связанные с гранулами пылевидные частицы. Кислотоемкость образцов, не прошедших активацию, в 1,5 раза ниже, влагоемкость практически не меняется.

Пиролиз алкановых углеводородов на поверхности оксида алюминия происходит через перераспределение водорода в молекуле углеводорода, выделение водорода и образование ненасыщенных углеводородов моноолефинов и диенов (образующиеся С₄- и С₅-олефины дегидрируются до диенов). При этом этилен, пропилен и диены, вступая во взаимодействие с оксидом алюминия, претерпевают превращения распадаются с выделением углерода на поверхности оксида алюминия и водорода в газовую реакционную среду.

Для равномерного распределения углерода в пористой структуре гранул оксида алюминия необходимо учитывать природу используемых углеводородов. Нами показано, что по активности и выделению углерода газообразные С₁-C₅-углеводороды в безградиентных условиях по концентрации углеводорода в реакционной среде (концентрация на входе в слой гранулированного оксида алюминия равна концентрации на выходе из слоя) можно расположить в ряд по убыванию активности: пипирилен, изопрен, бутадиен-1,3, пропилен, этилен, изоамилены, бутилены, пентан, бутан, пропан, этан, метан. Чем меньше размеры молекул углеводорода, тем (при прочих равных условиях) ему более доступны микропоры гранул оксида алюминия и углеводород более пригоден для равномерного покрытия поверхности оксида алюминия углеродом. Активность смесей углеводородов аддитивна долям углеводородов, входящих в состав смеси, и их активностям.

В реальных условиях наработки больших партий углеродалюмооксидного адсорбента отсутствуют условия создания безградиентных условий по концентрации углеводорода по слою гранул оксида алюминия. Равномерного покрытия оксида алюминия углеродными образованиями достигают разбавлением углеводородного сырья инертным газом. Чем больше активность углеводорода, тем необходимо большее разбавление инертным газом. Такие углеводороды, как пипирилен, изопрен, бутадиен-1,3, необходимо разбавлять по объему в 20 и более раз. Наиболее доступные и дешевые углеводороды, такие как пропан и пропан-бутановые смеси, при 650-700^oС и скоростях подачи 15-60 ч^-1 разбавляют в объемном соотношении 1:1, при температурах 600-650^oС разбавлять инертным газом желательно, при температурах ниже 600^oС разбавлять пропан и пропанбутановые смеси не нужно. В качестве газа-разбавителя могут быть использованы: азот; аргон; гелий; метан при температурах ниже 800^oС; отработанные, выходящие из реактора, реакционные газы. Для непредельных углеводородов и С₅-алканов при температурах ниже 650^oС газами-разбавителями могут быть С₁-С₄-алкановые углеводороды или отработанные газообразные смеси, выходящие из реактора.

При использовании пропана и пропанбутановых смесей в качестве углеводородного сырья молекулы углеводородов, подаваемых на пиролиз, претерпевают превращения в порах гранул оксида алюминия с образованием пропилена, бутиленов и бутадиена-1,3. Образующиеся непредельные углеводороды вносят основной вклад в образование углерода на оксиде алюминия и обеспечивают равномерное покрытие поверхности углеродом. При содержаниях углерода до 30 мас. получаемый углеродалюмооксидный адсорбент имеет удельную поверхность, практически равную поверхности исходного оксида алюминия. При содержаниях углерода выше 30 мас. микропоры гранул оксида алюминия забиваются углеродными отложениями, и удельная поверхность получаемого углеродалюмиооксидного материала снижается с увеличением содержания углерода.

В примерах приведены результаты лабораторных и эксплуатационных испытаний. Испытания адсорбента проведены на фреоновых холодильных машинах торгового и холодильного оборудования. Целью испытаний являлось сопоставление наиболее близкого аналога (адсорбент NaA-2КТ) с заявляемым нами адсорбентом.

Для всесторонних испытаний были использованы адсорбционные фильтры со следующими адсорбентами: адсорбент NaA-2КТ; углеродалюмооксидный адсорбент с содержанием углерода 12 мас.

углеродалюмооксидный адсорбент с содержанием углерода 17 мас.

В табл. 1 приведены физико-химические характеристики указанных адсорбентов. Как видно из табл. 1, углеродалюмооксидный адсорбент обладает кислотоемкостью в 20 раз выше, чем у адсорбента NaA-2КТ.

Адсорбентами снаряжали адсорбционные фильтры типа ФО-60, которые были установлены на 10 холодильных агрегатах типа ВС_p-0,35 ≈1А с исходной концентрацией кислот 0,02-0,03 мг КОН/г рабочей среды. Равновесная концентрация воды в маслофреоновой среде во всех агрегатах составляла (10-15)·10^-4 мас. Для исследования в агрегаты вводили по 450 мг воды и 4,53 г олеиновой кислоты, что соответствовало концентрациям в системе: 200·10^-4 мас. для воды и 0,4 мг КОН/г рабочей среды для кислот. Обкатку агрегатов производили в лабораторных условиях. При этом поддерживали постоянными давление (6,7 атм) и температуру кипения (-15^oС). Изменение концентрации кислот контролировали по кислотности маслофреоновой смеси, которую определяли методом потенциометрического титрования через каждые 2 ч. Концентрацию воды в системе определяли методом кулонометрического титрования реактивом К. Фишера.

Результаты лабораторных испытаний приведены в табл. 2. Из табл. 2 следует, что при сравнительно одинаковых исходных концентрациях примесей в рабочей среде очистка холодильной системы от кислых примесей углеродалюмооксидным адсорбентом происходит значительно быстрее, чем при очистке холодильной системы с использованием адсорбционных фильтров с адсорбентом NaA-2КТ. При этом концентрация воды в холодильной системе поддерживается на том же уровне, что и при использовании адсорбционного фильтра с адсорбентом NaA-2КТ.

За 6 месяцев обкатки в лабораторных условиях при температуре окружающего воздуха 32^oС фреоновых холодильных машин с адсорбционными фильтрами, снаряженными углеродалюмооксидными адсорбентами, случаев замерзания и засорения дроссельных органов, а также сгорания встроенных электродвигателей компрессоров не наблюдалось. В то же время при эксплуатации при тех же условиях фреоновых машин с адсорбционными фильтрами, снаряженными адсорбентом NаА-2КТ, в двух случаях отмечалось сгорание встроенных электродвигателей герметичных компрессоров, вызванное повышением концентрации кислот в рабочей среде системы выше предельно допустимого значения (кислотное число составило 0,08-0,10 мг КОН/г рабочей среды).

По окончании лабораторных испытаний адсорбенты регенерировали путем их прогрева в токе азота при 200-400^oС и определяли кислотоемкость, влагоемкость, механическую прочность. Сорбционные свойства после регенерации восстанавливаются полностью. Полученные данные приведены в табл. 3.

Адсорбционные фильтры с указанными выше поглотителями были установлены на фреоновые холодильные машины типа ВС, ВН непосредственно на объектах эксплуатации (всего 30 машин). Влажность рабочей среды системы контролировали по индикатору влажности ИВ-7, кислотность по индикаторному составу. Время испытаний составило 7 месяцев.

В 20 машинах с адсорбционными фильтрами, снаряженными углеродалюмооксидными адсорбентами, индикаторы влажности имели синюю или голубую окраску (соответствует сухому состоянию рабочей среды). Повышения кислотности в системе за указанный период эксплуатации не наблюдалось.

В 10 холодильных машинах с адсорбционными фильтрами, снаряженными адсорбентом NaA-2КТ, индикаторы влажности имели также синюю или голубую окраску. Однако в двух холодильных машинах наблюдалось постепенное повышение кислотности рабочей среды выше предельно допустимого значения.

Таким образом, лабораторные и эксплуатационные испытания показали, что применение адсорбционного фильтра с углеродалюмооксидным адсорбентом позволяет повысить химическую стабильность системы холодильной машины, поддерживая концентрацию воды и кислот в системе холодильной машины на безопасном уровне. Предотвращение выхода из строя холодильной системы, в том числе и электродвигателей компрессоров холодильных агрегатов по причине "грязного" сгорания, позволяет значительно увеличить моторесурс и надежность фреоновых герметичных холодильных машин при эксплуатации.

В примерах 1-7 приведены характеристики образцов углеродалюмооксидного адсорбента при других содержаниях углерода, размер гранул образцов адсорбента 1,5-3,0 мм. Получение образцов алюмооксидного адсорбента приведено в примерах 8-15.

Пример 1. Углеродалюмооксидный адсорбент содержит 12,6 мас. углерода. Влагоемкость адсорбента 14,1 мас. кислотоемкость 22,7 мас. прочность на истирание 0,08 мас. Адсорбционный фильтр типа ФО-60 снаряжают адсорбентом и устанавливают на холодильный агрегат типа ВС с равновесной концентрацией кислоты в маслофреоновой среде 0,025 мг КОН/г рабочей среды, равновесная концентрация воды 15·10^-4 мас. В маслофреоновую среду вводят 450 мг воды и 5,53 г олеиновой кислоты, что соответствует концентрациям в системе: 196·10^-4 мас. для воды и 0,039 мг КОН/г рабочей среды для кислот. Кислотность маслофреоновой среды определяют потенциометрическим титрованием, концентрацию воды методом кулонометрического титрования реактивом К. Фишера. Обкатку агрегата производят в течение 30 ч в лабораторных условиях при температуре окружающего воздуха 32^oС. При этом поддерживают постоянными давление (6,7 атм) и температуру кипения (-15^oС). По окончании испытаний адсорбент регенерируют прогревом при 400^oС в течение 4 ч в токе азота. После регенерации адсорбент имеет следующие характеристики: влагоемкость 14 мас. кислотоемкость 22,5 мас. прочность на истирание 0,08 мас.

Пример 2. Углеродалюмооксидный адсорбент содержит 22,3 мас. углерода, удельная поверхность 218 м²/г. Испытывают адсорбент и регенерируют его, как в примере 1. Характеристики адсорбента исходного и проработавшего (после регенерации) одинаковы: влагоемкость 9,2 мас. кислотоемкость 23 мас. прочность на истирание 0,08 мас.

Пример 3. Углеродалюмооксидный адсорбент содержит 30 мас. углерода, удельная поверхность 200 м²/г, влагоемкость 8,9 мас. кислотоемкость 18 мас. прочность на истирание 0,08 мас.

Пример 4. Углеродалюмооксидный адсорбент содержит 36,4 мас. углерода, удельная поверхность 170 м²/г. Испытывают адсорбент и регенерируют его, как в примере 1. Характеристики адсорбента исходного и проработавшего (после регенерации) одинаковы: влагоемкость 6,2 мас. кислотоемкость - 14,3 мас. прочность на истирание 0,08 мас.

Пример 5. Углеродалюмооксидный адсорбент содержит 54 мас. углерода, удельная поверхность 26 м²/г, влагоемкость 7,5 мас. кислотоемкость 2,5 мас. прочность на истирание 0,01 мас.

Пример 6. Углеродалюмооксидный адсорбент содержит 6,5 мас. углерода, удельная поверхность 215 м²/г. Испытывают адсорбент и регенерируют его, как в примере 1. Характеристики адсорбента исходного и проработавшего (после регенерации) одинаковы: влагоемкость 9,9 мас. кислотоемкость - 16,6 мас. прочность на истирание 0,09 мас.

Пример 7. Углеродалюмооксидный адсорбент содержит 5 мас. углерода, удельная поверхность 220 м²/г, влагоемкость 9,7 мас. кислотоемкость 16,6 мас. прочность на истирание 0,09 мас.

Пример 8. Углеродалюмооксидный адсорбент по примеру 2, содержащий 22,3 мас. углерода, получают следующим образом. Гранулы g-оксида алюминия марки А-1 размером 3-5 х 4-10 мм в количестве 1,6 л загружают в контейнер, дно контейнера перфорировано. Контейнер помещают в проточный реактор, имеющий обвязку, включающую линии подачи газов и линию сброса отработанных газов. На линиях подачи газов установлены последовательно: баллон с газом, редуктор, напорный вентиль, вентиль тонкой регулировки, ротаметр, смеситель газов. На линии сброса газов из реактора установлены последовательно: отстойник для влаги, десорбируемой из оксида алюминия, склянка Дрекселя, заполненная водой, газовые часы и пенник для замера количества отходящих газов. Затем в реактор подают поток азота со скоростью 20 л/ч и включают нагрев реактора. По достижении температуры 600-610^oС в поток азота вводят газообразную смесь пропанбутана и подают ее в течение 12 ч 50 мин со скоростью 75 л/ч. Пропанбутановая смесь содержит 30 об. пропана, остальное бутан. После проведения процесса прекращают подачу пропанбутана, отключают нагрев реактора, охлаждают реактор до комнатной температуры, прекращают подачу инертного газа, извлекают контейнер и выгружают углеродалюмооксидный материал, содержание углерода в нем 22,3 мас. Углеродалюмооксидный материал помещают в воду, перемешивают его до получения чистого слива и сушат на воздухе в сушильном шкафу при 15^oС в течение 2 ч. Содержание углерода в полученном адсорбенте осталось равным 22,3 мас. Влагоемкость адсорбента после его просушивания в токе азота при 400^oС в течение 2 ч составляет 9,3 мас. кислотоемкость по олеиновой кислоте 23 мас.

Пример 9. Углеродалюмооксидный адсорбент с содержанием углерода 12,0 мас. получают, как в примере 8, за исключением того, что пиролиз пропанбутана ведут при 630-640^oС в течение 4 ч, скорость подачи пропанбутана 50 л/ч. Сушку углеродалюмооксидного материала ведут при 180^oС в течение 1 ч. Влагоемкость адсорбента после просушки в токе азота в течение 3 ч составляет 14 мас. кислотоемкость 22,7 мас.

Пример 10. Углеродалюмооксидный адсорбент с содержанием углерода 17,0 мас. получают, как в примере 8, за исключением того, что пиролиз пропанбутана ведут при 640-660^oС в течение 5 ч, скорость подачи пропанбутана 50 л/ч. Сушку углеродалюмооксидного материала ведут при 100^oС в течение 3 ч. Влагоемкость адсорбента после просушки в токе азота при 300^oС в течение 4 ч составляет 11,2 мас. кислотоемкость 26 мас.

Пример 11. Углеродалюмооксидный адсорбент, как в примере 1, с содержанием углерода 12,6 мас. получают, как в примере 8, за исключением того, что для пиролиза используют пропан чистотой 99,8 об. пиролиз ведут при 630-640^oС в течение 5 ч, скорость подачи пропана 75 л/ч. Сушку углеродалюмооксидного материала ведут при 200^oС в течение 2 ч. Содержание углерода в полученном адсорбенте составляет 12,6 мас. Влагоемкость адсорбента после просушки в токе азота при 400^oС в течение 4 ч составляет 12,1 мас. кислотоемкость 22,7 мас.

Пример 12. Углеродалюмооксидный адсорбент, как в примере 3, с содержанием углерода 30 мас. получают, как в примере 8, за исключением того, что пиролиз пропанбутана ведут при 630-650^oС в течение 7 ч 30 мин, скорость подачи пропан-бутана 65 л/ч, скорость подачи азота 65 л/ч. Сушку углеродалюмооксидного материала ведут при 200^oС в течение 2 ч. Содержание углерода в полученном адсорбенте 30 мас. Влагоемкость адсорбента после просушки при 400^oС в токе инертного газа (азота) в течение 4 ч составляет 8,9 мас. кислотоемкость 18 мас.

Пример 13. Углеродалюмооксидный адсорбент по примеру 6, содержащий 6,5 мас. углерода, получают, как в примере 8, за исключением того, что в качестве углеводородного сырья используют пропан чистотой 99,8 об. Пиролиз ведут при 550-570^oС в течение 9 ч, скорость подачи пропана 50 л/ч. Сушку углеродалюмооксидного материала ведут при 100^oС в течение 4 ч. Влагоемкость адсорбента после просушки при 400^oС в токе азота в течение 4 ч составляет 10 мас. кислотоемкость -16,6 мас.

Пример 14. Углеродалюмооксидный адсорбент по примеру 7, содержащий 5,0 мас. углерода, получают, как в примере 8, за исключением того, что пиролиз пропанбутана ведут при 550-570^oC в течение 5 ч, скорость подачи пропанбутана 50 л/ч. Сушку углеродалюмооксидного материала ведут при 120^oС в течение 4 ч. Влагоемкость адсорбента после просушки при 300^oС в токе азота в течение 2 ч составляет 9,7 мас. кислотоемкость 16,6 мас.

Пример 15. Углеродалюмооксидный адсорбент по примеру 4, содержащий 36,4 мас. углерода, получают, как в примере 8, за исключением того, что пиролиз пропанбутана ведут при 620-640^oС течение 10 ч. Скорость подачи пропанбутана 75 л/ч, скорость подачи азота 75 л/ч. Сушку углеродалюмооксидного материала ведут при 150^oС в течение 2 ч. Влагоемкость адсорбента после просушки в токе азота при 400^oС в течение 4 ч составляет 6,2 мас. кислотоемкость 14,3 мас.

Нами была сделана попытка приготовить аналогичным образом модернизированный адсорбент на основе ближайшего аналога-адсорбента NaA-2КТ. Для этой цели над адсорбентом NaA-2КТ в одних опытах проводили пиролиз дивинила (содержание бутадиена-1,3 составляло 98,6 об. остальное - бутилены), в других пиролиз пропанбутана. Условия пиролиза те же, что и над оксидом алюминия. Дивинил разбавляли азотом в объемном соотношении дивинил:азот 1: 20, пропанбутановую смесь разбавляли в отношении 1:1, температура пиролиза 640-650^oС. Образование углерода на NaA-2КТ происходит медленно, и максимально возможное содержание углерода составляло 3 мас. Определены кислотоемкость и влагоемкость приготовленных образцов после их обработки при 200-400^oС в токе азота в течение 4 ч. Максимальная влагоемкость образцов после обработки при 200^oС составляла 13,0 мас. при 300^oС 13,4 мас. при 400^oС 15,1 мас. Кислотоемкость соответственно составляла 0,0 мас. 0,0 мас. и 1,6 мас. Следовательно, NaA-2КТ, покрытый углеродом, мало чем отличается от исходного NaA-2КТ.

Формула изобретения

Применение углеродалюмооксидного адсорбента с содержанием углерода 5 30 мас. полученного путем пиролиза С₁ С₅ углеводородов с последующей промывкой водой и сушкой продукта на воздухе при 20 200^oC, в качестве адсорбента для тонкой осушки и очистки рабочей среды фреоновых холодильных машин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2