Состав мембраны сульфатселективного электрода

 

Использование: изобретение относится к технике физико-химического анализа, а именно к области ионометрии с применением ионоселективных электродов, и может быть использовано для потенциометрических измерений активности сульфатных ионов при контроле состава жидких сред. Сущность: мембрана сульфатселективного электрода, включающая поливинилхлоридную матрицу, растворитель-пластификатор, нейтральный лиганд и ионообменник, в качестве лиганда содержит трифторкетон, что позволяет расширить диапазон сульфатной функции на порядок (0,7<pSO<4,8), повысить селективность мембраны к сульфатному иону в присутствии посторонних ионов, расширить диапазон рН, в котором выполняется сульфатная функция, увеличить срок службы электродов более чем в 20 раз. 4 ил., 1 табл.

Изобретение относится к технике физико-химического анализа, к области ионометрии, а именно к ионоселективным электродам, и может быть использовано для потенциометрических измерений активности сульфатных ионов в водных растворах при контроле состава жидких сред.

Известен сульфатный электрод с жидкой мембраной на основе третичных аминов в органическом растворителе [1] Недостатком предложенного электрода является выполнение сульфатной функции в узком диапазоне концентраций (0,6<poNa₂SO₄<2,5), низкая селективность: такие мембраны работают только в присутствии 10-кратных избытков дигидрофосфата, в то время как все остальные анионы (Сl^-, Br^-, I^-, HPO²₄^- и др. ), являются сильновлияющими. Кроме того, недостатком предложенного электрода является наличие жидкой мембраны, создающей неудобства при работе с электродом.

Известен сульфатселективный электрод с пленочной поливинилхлоридной мембраной, наиболее близкий к изобретению [2] Он имеет нанесенную на платиновую проволоку мембрану, в состав которой входит смесь обменника (Aliquat-336) и трифторацетил-п-бутилбензола, играющего роль растворителя, с различными добавками малорастворимых солей сульфата бария, свинца, стронция или 2-аминопиримидина. Введение последнего в состав мембраны способствует незначительному улучшению селективных свойств мембран. Сульфатная функция с угловым коэффициентом линейного участка, близким к теоретическому (30 мВ), выполняется при 2-кратных избытках нитратных ионов над сульфатными, причем при очень низкой концентрации фонового электролита (). Мембрана выдерживает 5-кратные избытки хлорида и гидрофосфата, в случае фторида 50-кратные, но угловой коэффициент в последнем случае значительно ниже теоретического (24 мВ).

Недостатками известного электрода являются: достаточно узкий диапазон выполнения сульфатной функции в чистых растворах сульфата натрия функция выполняется в интервале от 2·10^-5 до 10^-1 m; низкая селективность к сульфатному иону в присутствии посторонних; узкий диапазон рН, в котором выполняется сульфатная функция 4<рН<9;

Целью изобретения является расширение диапазона выполнения сульфатной функции, повышение селективности к сульфатному иону в присутствии посторонних, расширение диапазона рН, в котором выполняется сульфатная функция, а также увеличение срока жизни мембраны мульфатселективного электрода.

Поставленная цель достигается тем, что в известном составе мембраны сульфатселективного электрода, содержащей поливинилхлоридную матрицу, растворитель-пластификатор, нейтральный лиганд и ионообменник, в соответствии с изобретением в качестве нейтрального лиганда использован трифторкетон, а в качестве ионообменника соль несимметричного аммониевого основания, причем компоненты выбраны при следующем соотношении, мас.

Неэлектролит (нейтральный комплексообразователь) 10,0 18,0 Электролит (обменник) 1,8 2,0 Пластификатор 54,0 60,0 Поливинилхлорид 18,0 20,0 На фиг. 1, 2 показан диапазон выполнения сульфатной функции предложенной сульфатселективной мембраны в растворах сульфата натрия и серной кислоты в гальваническом элементе "без переноса"; на фиг. 3 выполнение сульфатной функции и селективные свойства предложенной сульфатселективной мембраны в растворах сульфата натрия в гальваническом элементе с переносом; на фиг. 4 - влияние рН раствора на электродные свойства предложенной сульфатселективной мембраны.

Таблица иллюстрирует срок жизни предложенной сульфатселективной мембраны.

Мембрану сульфатселективного электрода готовят обычным способом. При перемешивании растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ) все компоненты мембранной композиции (поливинилхлорид, пластификатор, ионообменник и нейтральный комплексон). Затем полученную смесь выливают в чашку Петри. После высыхания из полученной мембраны вырезают диски диаметром около 5 мм, которые затем приклеивают к поливинилхлоридным трубкам того же диаметра.

Сульфатселективный электрод был испытан в лабораторных и близких к производственным условиях. Ниже приведено описание методики работы с сульфатселективным электродом и конкретные примеры его реализации.

Исследование свойств ИСЭ-SO₄ проводилось в стандартных растворах сульфата натрия и серной кислоты с концентрацией от 10^-5 до 5·10^-1 моль/кг.

Коээфициенты активности сульфатных ионов в растворах Na₂SO₄ и H₂SO₄ рассчитывались по уравнению Дебая Хюккеля

где z_i заряд иона SO²₄^-;
I ионная сила раствора сульфата натрия или серной кислоты (I=1/2·Σ c_iz²_i);
а параметр максимального сближения ионов .

Для иона SO²₄^- а 4.

Свойства сульфатселективных электродов изучались путем измерения ЭДС гальванического элемента с переносом

и "без переноса"

Наблюдаемая зависимость измеренных значений ЭДС гальванического элемента (1) с переносом от логарифма активности сульфатных ионов в растворе должна быть линейна и подчиняться уравнению Нернста

При выполнении сульфатной функции линейный участок указанной зависимости должен иметь угловой коэффициент, равный 29 мВ (при 20^oС.

Зависимость измеренных значений ЭДС гальванического элемента (2) "без переноса" представляется графически от логарифма средней ионной активности - . Она подчиняется уравнению

При выполнении сульфатной функции линейный участок указанной зависимости должен иметь угловой коэффициент, равный 87 мВ (при 20^oC.

Пример 1. Иллюстрация диапазона выполнения сульфатной функции предложенной сульфатселективной мембраны в растворах сульфата натрия в гальваническом элементе "без переноса" (2).

На фиг. 1 представлены зависимости ЭДС гальванического элемента (2), содержащего сульфатселективный электрод, от средней ионной активности в растворах сульфата натрия при минимальной, средней и максимально возможной концентрации неэлектролита в мембране, где а) концентрация лиганда в мембране 10 мас. b) 14 мас. с) 18 мас.

Градуировочный график (калибровочная кривая) предложенных сульфатселективных электродов, представленный на фиг. 1 (кривые a, b, c) и построенный по средним значениям ЭДС для серий из пяти электродов в координатах потенциал электрода/логарифм средней активности сульфата натрия прямолинеен в диапазоне: 0,7<pSO<4,8. По сравнению с прототипом (1,3<pSO<4,5) он почти на порядок шире. Угловой коэффициент линейного участка близок к теоретическому и равен 87 88 мВ на десятикратное изменение активности ионов SO²₄^-.

Пример 2. Иллюстрация диапазона выполнения сульфатной функции предложенной сульфатселективной мембраны в растворах серной кислоты в гальваническом элементе "без переноса" (2).

На фиг. 2 представлены зависимости ЭДС гальванического элемента (2), содержащего сульфатселективный электрод, от средней ионной активности серной кислоты при минимальной, средней и максимально возможной концентрации неэлектролита в мембране, где а концентрация лиганда в мембране 10 мас. b 14 мас. с 18 мас.

Градуировочный график предложенных сульфатселективных электродов, представленных на фиг. 2 (кривые а, b, с) и построенных по средним значениям ЭДС для серий из пяти электродов в координатах потенциал электрода/логарифм средней ионной активности серной кислоты прямолинеен в диапазоне: 0,7<pSO<4,8. Угловой коэффициент линейного участка близок к теоретическому и равен 87 88 мВ на десятикратное изменение активности сульфата натрия.

Пример 3. Иллюстрация выполнения сульфатной функции и селективности предложенной сульфатселективной мембраны в гальваническом элементе с переносом (1), содержащем чистые и смешанные растворы сульфата натрия, при средней (в соответствии с формулой изобретения) концентрации нейтрального лиганда в мембране.

На фиг. 3 представлены зависимости ЭДС гальванического элемента с переносом (1), содержащего сульфатселективный электрод, от активности сульфатных ионов в чистых и смешанных (Na₂SO₄ + NaX) растворах сульфата натрия при средней концентрации нейтрального лиганда в мембране (концентрация лиганда в мембране 14 мас. ), где а чистый раствор сульфата натрия; b NaX NaH₂PO₄; m(NaH₂PO₄) 0,01 моль/кг; с NaX NaCl; m(NaCl) 0,01 моль/кг; d NaX NaBr; m(NaBr) 0,01 моль/кг.

Представленные на фиг. 3 кривые а, b, c, d построены в координатах потенциал электрода/логарифм активности сульфатных ионов при концентрациях сульфата натрия от 10^-1 до 10^-5 моль/кг. В чистых растворах угловой коэффициент линейного участка зависимости Е pSO₄ близок к теоретическому и равен 27 29 мВ на десятикратное изменение активности ионов SO²₄^-.

В смешанных растворах сульфатная функция выполняется при 100-кратных избытках ионов дигидрофосфата натрия и хлорида, а также при 10-кратных избытках ионов брома, что указывает на значительно более высокую селективность предложенной сульфатселективной мембраны по сравнению с прототипом.

Пример 4. Иллюстрирует влияние рН раствора на электродные свойства предложенной сульфатселективной мембраны.

На фиг. 4 представлены зависимости гальванического элемента с переносом (1), включающего сульфатселективный электрод и растворы сульфата натрия от рН раствора. К раствору сульфата () по каплям при тщательном перемешивании добавляли растворы кислоты или щелочи. Видно, что сульфатная функция выполняется в диапазоне 1<рН<8. Отклонения в щелочной области, вероятно, связаны с влиянием на сульфатную функцию сильноосновных ионов гидроксила. По сравнению с прототипом этот диапазон на 3 единицы рН сдвинут в кислую область, что позволяет работать в растворах серной кислоты (см. пример 2).

Пример 5. Иллюстрирует в виде таблицы срок службы предложенного сульфатселективного электрода по сравнению с прототипом.

Одной из наиболее важных характеристик любого ионоселективного электрода является срок его службы время, в течение которого потенциал электрода сохраняет свое стабильное значение (колебания потенциала не превосходят 1 2 мВ). Оценка стабильности проводилась по средним значениям потенциалов электродов в растворе сульфата натрия с концентрацией m 0,01 моль/кг, что соответствует pSO₄ 2,1 (см. таблицу).

Из таблицы видно, что значения потенциалов предлагаемых электродов сохраняет свое значение на протяжении всего времени наблюдения (пять месяцев). В то же время электроды по прототипу работают всего лишь одну неделю, при этом наблюдается непрерывный дрейф потенциала 1 2 мВ в сутки.

Отличие изобретения от прототипа заключается в том, что в качестве электродно-активных веществ в состав ионоселективной мембраны, наряду с поливинилхлоридом (ПВХ), введено три вещества одно неэлектролитной природы - анионселективный лиганд трифторкетон, второе вещество электролитной природы анионообменник соль несимметричного четвертичного аммониевого основания, а также пластификатор ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНЭ). Присутствие лиганда способствует образованию в мембране комплексов сульфата с лигандом и определяет селективные свойства мембраны к сульфатным ионам. Роль обменника не ограничивается только снижением влияния липофильных катионов раствора на сульфатную функцию, так как, судя по информации, представленной в [3] его присутствие в мембране с определенной долей вероятности способствует селективной экстракции двухзарядных ионов, в частности сульфата. Что касается пластификатора ОНЭ, то он по данным [4] обладает способностью к проявлению в ряде случаев анионной функции, в то время как для большинства других пластификаторов наблюдается катионный отклик. Все перечисленные факторы в совокупности способствуют получению воспроизводимой и устойчивой во времени сульфатной функции, а также значительной селективности предлагаемого электрода в присутствии ряда посторонних анионов.

Технико-экономическая эффективность предложенного изобретения заключается
в расширении диапазона выполнения сульфатной функции по сравнению с базовым объектом на порядок, что позволяет анализировать образцы, содержащие от 0,5 до 10^-5m Na₂SO₄ и H₂SO₄;
в повышении селективности мембраны к сульфатному иону на фоне ряда посторонних, электрод работает в присутствии 100-кратных избытков гидрофосфата и хлорида, а также в присутствии 10-кратных избытков бромида в анализируемом растворе;
в расширении диапазона рН, в котором выполняется сульфатная функция, расширение диапазона на 3 единицы рН в кислую область существенно, так как позволяет анализировать растворы кислот на присутствие в них сульфатного иона;
увеличение срока службы электродов с мембраной предложенного состава более чем в 20 раз по сравнению с прототипом.

Формула изобретения

Состав мембраны сульфатселективного электрода, включающий поливинилхлоридную матрицу, растворитель-пластификатор, нейтральный лиганд и ионообменник, отличающийся тем, что в качестве нейтрального лиганда использован трифторкетон, а в качестве ионообменника выбрана соль несимметричного аммониевого основания, причем компоненты выбраны в следующем соотношении, мас.

Нейтральный лиганд 10 18
Ионообменник 1,8 2,0
Пластификатор 54,0 60,8
Поливинилхлорид 18 20

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5