Способ регенерации отработанных молекулярных сит

 

Использование: изобретение относится к способам регенерации отработанных молекулярных сит. Сущность изобретения: отработанные молекулярные сита в процессе адсорбции алкилхлоридов в углеводородных растворителей регенерируют щелочным раствором соли щелочного металла с pH 7,5-10 при концентрации щелочного металла по меньшей мере 0,01 М. 8 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к регенерации отработанных молекулярных сит. Более конкретно, изобретение относится регенерации молекулярных сит, применявшихся для очистки углеводородных растворителей путем удаления из них алкилхлоридов.

Хорошо известно получение полимеров сопряженных диенов или сополимеров с винилароматическими соединениями полимеризацией в растворе. Обычно способ полимеризации заключается в полимеризации мономеров с растворителе в присутствии в качестве инициатора металлорганического соединения щелочного металла.

В промышленных масштабах оказалось выгодным извлекать растворитель из предшествующей полимеризации для последующего применения в последующей полимеризации. Повторное применение растворителя, полученного из определенных процессов полимеризации в растворе, в которых применяют связующие вещества, может привести к нежелательным отклонениям в свойствах полимеров, получаемых при последующей полимеризации в растворе, вызванных алкилхлоридами, образовавшимися в качестве побочных продуктов на стадии присоединения в предшествующем процессе полимеризации. Но такие отклонения можно избежать контактированием растворителя с первой полимеризации с молекулярными ситами с удалением по меньшей мере части алкилхлоридов из растворителя перед его применением в последующей полимеризации.

Однако методы регенерации молекулярных сит, известные в настоящее время, неудовлетворительны. В патенте США 4250270 раскрывается применение водорода в рекомендуемом температурном интервале 300 450^oF (150 230^oC) при рекомендуемом давлении 400 1000 psig (2,8 6,9 МПа) с очевидными недостатками как с технической точки зрения, так и с точки зрения безопасности. Также раскрыта эвакуация сосуда для контактирования, который в результате должен обладать устойчивостью к такой эвакуации за счет значительных затрат. Другой метод регенерации заключается в сжигании адсорбированных продуктов в воздушном потоке при 500 800^oF (260 430^oC). Все эти методы требуют высоких затрат на оборудование и/или технологию.

Соответственно существует необходимость в способе регенерации, лишенного таких недостатков.

Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в создании способа регенерации, не требующего ни высоких температур, ни высоких давлений, ни интенсивных мер безопасности.

Другие цели, преимущества и признаки настоящего изобретения для специалиста станут очевидными из нижеследующего обсуждения.

Способ настоящего изобретения для регенерации отработанных алюмосиликатных молекулярных сит в щелочнометаллической форме, использованных для удаления алкилхлоридов из углеводородных растворителей, таким образом, включает стадии: (I) контактирования отработанных молекулярных сит с щелочным раствором соли щелочного металла с pH 7,5 10 при концентрации щелочного металла по меньшей мере 0,01 М; (II) промывания молекулярных сит водой; (III) высушивания регенерированных в результате молекулярных сит.

Изобретение применимо к любым отработанным молекулярным ситам, использованных для очистки углеводородных растворителей, более конкретно, для удаления из них алкилхлоридов.

В одном из своих воплощений изобретение применимо к любому способу полимеризации, проводимому в присутствии растворителя, и в котором образуются алкилхлориды, например, в результате стадии присоединения и в котором растворитель рециркулируется после очистки пропусканием над молекулярными ситами. Хотя механизм процесса ясен не полностью, полагают, что алкилхлориды образуются в результате взаимодействия между хлоридом связующего вещества и альфа-олефинами или возможно остаточными мономерами в полимеризационной смеси.

Таким образом, настоящее изобретение представляет собой улучшение процесса полимеризации в растворе, в котором: (I) мономеры, включающие по меньшей мере один сопряженный диен, полимеризуют в первой полимеризации в растворителе в присутствии в качестве инициатора металлорганического соединения щелочного металла с последующим присоединением полифункционального связующего вещества, сопровождающемся образованием алкилхлорида, и (2) растворитель извлекают и используют в последующем процессе полимеризации в растворе, в котором мономеры, включающие по меньшей мере один сопряженный диен, полимеризуют в присутствии в качестве инициатора металлорганического соединения щелочного металла.

Последующая полимеризация может быть той же, что и первая полимеризация, или отлична от нее. Необязательно, чтобы в последующей полимеризации применялось полифункциональное связующее средство. Степень, в которой алкилхлориды влияют на свойства полимеров в последующей полимеризации, меняется в зависимости от конкретного типа получаемого такой полимеризацией полимера.

Применяемыми в полимеризации мономерами могут быть любые мономеры, считающиеся приемлемыми согласно известному уровню техники. Мономерные сопряженные диены содержат в молекуле обычно 4-12 атомов углерода, предпочтительно 4-8 атомов углерода в молекуле. Примеры подобных соединений включают: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и т.п. С мономерными сопряженными диенами могут быть использованы другие сомономеры, такие как винилзамещенные ароматические соединения. Винилзамещенные ароматические соединения обычно содержат в молекуле 8-18 атомов углерода. Примеры подобных соединений включает: стирол, 3 метилстирол, альфа-метилстирол, n-метилстирол и т.п. Сопряженные диены могут быть полимеризованны как таковые или в смеси с винилзамещенными ароматическими соединениями с образованием любых известных гомополимеров, неупорядоченных сополимеров или блок-сополимеров. К рекомендуемым мономерам относятся бутадиен, изопрен и стирол.

Термин "блок-сополимеры" в применяемом здесь значении включает линейные, звездообразные и разветвленные сополимеры. Термин "блок-сополимеры" включает полимеры формулы: (A B)_xY, где A и B представляют различные полимерные блоки, Y-атом или группа атомов, происходящие из полифункционального связующего вещества и x представляет число функциональных групп в связующем веществе и обычно равен по меньшей мере 2.

Полимеры вышеперечисленных соединений получают контактированием мономера или мономеров, которые хотят полимеризовать, с металлоорганическим соединением щелочного металла, включая моно- и поли (щелочной металл) соединения, в присутствии углеводородного растворителя. Хотя может быть металлорганическое соединение любого щелочного металла, тем не менее рекомендуются литийорганические соединения. Металлоорганическое соединение щелочного металла предпочтительно содержит в молекуле 1-4 атома щелочного металла. Щелочные металлы включают: литий, натрий, калий, рубидий и цезий.

К рекомендуемому классу литийорганических инициаторов относятся соединения формулы: RLi, где R представляет углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей алифатические, циклоалифатические и ароматические радикалы с 1 20 атомами углерода, хотя возможно применение и более высокомолекулярных инициаторов. Примеры подобных инициаторов включают: метиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, н-дециллитий, фениллитий, нафтиллитий, п-толиллитий, циклогексиллитий и т.п.

Реакция полимеризации может быть проведена в любых приемлемых условиях полимеризации. Как правило, применяют температуру от -100 до +175^oC, предпочтительно от -75^oC до +125^oC.

Полимеризация может быть проведена при аутогенном давлении. Обычно желательно работать при давлениях, достаточных для поддерживания компонентов полимеризационной смеси по-существу в жидкой фазе.

В полимеризации может быть использован любой приемлемый растворитель. Обычно растворителями служат углеводороды, выбранные из ароматических, парафиновых, циклопарафиновых углеводородов и их смесей, содержащих в молекуле 4 10 атомов углерода. Примеры таких растворителей включают: изобутен, н-пентан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, нафталин и т.п.

Неограничивающие примеры полифункциональных связующих веществ, применение которых на стадии присоединения может привести к образованию алкилхлоридов, включают моно- и полигалоидсиланы, четыреххлористый кремний и четыреххлористое олово, в особенности, если такие связующие вещества применяют в избытке от стехиометрического относительно полимера-лития, например, в тех процессах полимеризации, в которых желательно максимальное присоединение.

Растворитель, подлежащий контактированию с молекулярными ситами, может быть выделен любым приемлемым путем, обычно его получают в виде головного погона при мгновенном испарении полученной в полимеризации смеси. Рекомендуется, чтобы контактируемый с молекулярными ситами растворитель был по-существу безводным, т. е. содержал не более 10 ч/млн воды, предпочтительно менее 5 мас. наиболее предпочтительно менее 1 мас.

В практике настоящего изобретения алкилхлориды удаляют из растворителя молекулярными ситами кристаллического алюмосиликатного цеолитного типа в щелочнометаллической форме, нагретых с удалением гидратной воды. Адсорбент может быть приготовлен любым хорошо известным способом. Литература включает множество ссылок на состав и адсорбирующее действие молекулярных сит. В общем смысле молекулярные сита это алюмосиликаты щелочного металла или щелочноземельного металла, которые по своему происхождению могут быть природными или синтетическими. Такие материалы имеют большое число субмикроскопических полостей, взаимосвязанных порами или каналами меньшего размера, чрезвычайно однородных по своему размеру. Общепринятое объяснение действия молекулярных сил заключается в том, что в указанных порах происходит адсорбция и что только тех продуктов, диаметр молекул которых достаточно мал, чтобы позволить молекуле в указанных порах удерживаться церолитом. Отсюда и название молекулярные сита. В целом к молекулярным ситам, применимым в настоящем изобретении, относятся сита с эффективным диаметром пор в интервале 0,5 1,1 нм и в щелочнометаллической форме. Крупнопористый морденит и молекулярные сита типа 13Х имеют размер пор в указанном интервале. Рекомендуется, чтобы применимые в настоящем изобретении молекулярные сита имели атомное отношение Si/Al ниже 20, более предпочтительно ниже 8. Рекомендуемые в настоящее время молекулярные сита относятся к молекулярным ситам типа 13Х.

Молекулярные сита могут применяться в гранулированном виде, например, в виде шариков, таблеток или экструдатов, размером 1,5 6 мм или в мелко измельченном виде, например, с размером частиц около 200 меш. Контактирование по-существу безводного растворителя с молекулярными ситами может быть осуществлено в любой приемлемой зоне, например, в виде фиксированного слоя, подвижного слоя и т.п.

Условия, применяемые для контактирования по-существу безводного растворителя с молекулярными ситами, могут меняться в зависимости от концентрации алкилхлорида и целевой степени удаления алкилхлорида, а также других факторов, самоочевидных для специалиста в области применения молекулярных сит. Температура контактирования, как правило, находится в интервале 10 90^oC, предпочтительно 20 30^oC. Давление при контактировании решающей роли не играет, и обычно находится в интервале от атмосферного до примерно 4 МПа. Обычно рекомендуется использовать давление, достаточное для поддерживания растворителя в жидкой фазе и достаточное для обеспечения нормального перепада давлений в слое при использовании фиксированного слоя. Как правило, контактирование может быть осуществлено при часовой объемной скорости жидкости в интервале 0,1 10, предпочтительно 0,5 - 1,5.

Способ изобретения для регенерации отработанных молекулярных сит в качестве первой стадии включает контактирование сит с щелочным раствором соли щелочного металла.

Концентрация щелочного металла должна быть по меньшей мере 0,01 М, предпочтительно по меньшей мере 0,05 М и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1 М.

Способ изобретения может быть осуществлен либо периодически, либо непрерывно. При использовании периодического способа стадию контактирования с щелочным раствором соли щелочного металла следует повторять, пока количество хлора в растворе не уменьшится на фактор 10 с целью достижения полной регенерации. При проведении непрерывного способа для достижения полной регенерации элюирование щелочным раствором следует продолжать, пока количество хлора в элюате не понизится по меньшей мере на фактор 10. При фиксированном слое часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) решающей роли не играет, рекомендуется применять ЧОСЖ в интервале значений 0,5 5.

Из соображений эффективности pH раствора должна быть по меньшей мере, но не превышать 10, т.к. могут быть ухудшены свойства молекулярных сит. Рекомендуемый интервал составляет 8 9.

В качестве соли щелочного металла может рекомендована любая соль или смесь солей, дающих необходимое количество pH, предпочтительно обладающих некоторой буферной емкостью относительно более низких значений pH, при условии, что анион не реагирует или как-то иначе модифицирует молекулярные сита. Примеры приемлемых солей включают: бикарбонат натрия, бикарбонат калия, тринатрийпирофосфат, буфер Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ и тому подобное. Может быть также рекомендовано применение смеси гидроокиси калия или натрия по меньшей мере с одной солью щелочного металла. Однако рекомендуется применять бикарбонат натрия.

Температура при контактировании с щелочным раствором соли щелочного металла решающей роли не играет, и может быть использована температура в интервале 0 90^oC, хотя рекомендуется температура 10 40^oC.

На следующей стадии молекулярные сита должны быть промыты водой до полного освобождения эффлюента от соли щелочного металла. Не желая быть связанными определенной теорией, полагаем, что алкилхлориды, удаленные с молекулярных сит, элиминируются на стадии промывки в виде алканола и хлоридионов.

Затем, как упомянуто выше, молекулярные сита должны быть высушены с целью их повторного использования в качестве адсорбента для алкилхлоридов в углеводородных растворителях.

Далее изобретение раскрывается в виде примеров, которые не следует рассматривать, как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1. В данном примере применяют молекулярные сита 13Х, полученные от фирмы ЮНИОН КАРБАЙД в виде стерженька диаметром 1,6 мм с насыпной плотностью 0,64 г/см³. Перед использованием сита нагревают при 200^oC в атмосфере азота.

Рециркулируемый растворитель (55 мас. циклогексана, 45 мас. различных бутанов и бутенов), содержащий 190 ч/млн. (химически в виде алкилхлоридов, из которых 90% приходится на трет-бутилхлорид), пропускают над указанными молекулярными ситами 13Х при 25^oC и атмосферном давлении с часовой объемной скоростью жидкости (ЧОСЖ) 1,5. Первоначально удаляется 92% алкилхлоридов. После того, как эффективность удаления достигает 80% (140 ч работы), количество хлора, адсорбированного с начала очистки (далее называется адсорбированной емкостью) составляет 3,5 мас.

Молекулярные сита продувают с удалением растворителя. Затем сита промывают водным раствором бикарбоната натрия (10 г/л), пропускаемым 12 ч при ЧОСЖ 0,5.

После промывки молекулярных сит водой при 25^oC в течение 6 ч с ЧОСЖ 0,5 сита продувают с удалением воды и нагревают при 200^oC в токе азота. Определение хлора показало, что регенерированные молекулярные сита содержат менее 0,1 мас. хлора.

Удаление алкилхлоридов из рециркулированного растворителя повторено по вышеприведенной методике с применением регенерированных молекулярных сит. Адсорбционная емкость (определение см. выше) составляет 3,4 мас. на хлор.

Пример 2. Для удаления алкилхлоридов из углеводородных растворителей, содержащих 4,2 мас. хлора, применяют молекулярные сита 13Х.

Сита промывают водным раствором бикарбоната натрия (7,3 г/л) при 20^oC и ЧОСЖ 1 л/ч. В элюате определяют содержание первых шести часов, 0,15 г/л в течение следующих шести часов и 0,03 г/л в течение третьего промежутка в шесть часов, что соответствует удалению 97% хлора, содержавшегося в молекулярных ситах в результате адсорбции алкилхлоридов из углеводородного растворителя.

Сравнительный пример Воспроизведена методика примера 1 использованием различных водных растворов вместо раствора бикарбоната натрия концентрацией 10 г/л.

Природа водного раствора Адсорбционная емкость после регенерации (мас. хлора) Пример A вода, pH 7 0,7 Пример B NaOH, pH 10 3,01 после 1-й регенерации 1,79 после 2-й регенерации 0,91 после 3-й регенерациио

Формула изобретения

1. Способ регенерации отработанных молекулярных сит в щелочно-металлической форме, использованных для удаления алкилхлоридов из углеводородных растворителей, включающий их реагентную обработку, отличающийся тем, что сита обрабатывают раствором соли щелочного металла с pН 7,5 10 при концентрации соли по меньшей мере 0,01 М, затем промывают водой и высушивают.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация соли щелочного металла составляет по меньшей мере 0,05 М.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что концентрация соли щелочного металла составляет по меньшей мере 0,1 М.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что обработку раствором соли щелочного металла ведут предпочтительно при pН 8 9.

5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что в качестве соли щелочного металла используют бикарбонат натрия или калия, тринатрийпирофосфат, буфер Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ и их смеси.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что обработку раствором соли щелочного металла ведут путем пропускания раствора над молекулярными ситами непрерывно.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что пропускание раствора соли щелочного металла ведут при часовой объемной скорости 0,1 5,0.

8. Способ по пп. 1 7, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 10 40^oС.

9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что при использовании для обработки водного раствора бикарбоната его используют в количестве 6 объемов на 1 объем молекулярного сита при его концентрации 10 г/л.