Металлуглеродный катализатор

 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к металлам на углеродных носителях. В изобретении решается задача создания высокоэффективных катализаторов, устойчивых к спеканию и коксообразованию. Отличительным признаком изобретения является применение в качестве катализаторов нитевидного углерода, содержащего частицы металлов подгруппы железа или их сплавов с другими металлами. Такие системы получают закоксованием металлов подгруппы железа или их сплавов углеводородами. Показана возможность применения металл-углеродных катализаторов в реакциях окисления CO, паровой конверсии метана, гидрировании непредельных углеводородов ( в т.ч. селективных диенов и ацетиленов в олефины), дегидрировании н-бутана, метанировании CO, реакции Фишера-Тропша. 1 з.п. ф-лы, 11 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к нанесенным металл-углеродным катализаторам.

Нанесенные металлические катализаторы применяются для проведения целого ряда каталитических реакций: гидрирование и восстановление, паровая и углекислотная конверсия метана и других углеводородов, реакции окисления, Фишера-Тропша, метанирования CO, дегидрирования и т.п. [1] В последние годы катализаторы на углеродных носителях находят широкое применение и интенсивно изучаются. Наиболее распространены катализаторы, полученные пропиткой углеродных носителей: активированного угля [2] пироуглерода [3] графита [4] Известны также катализаторы, полученные интеркаляцией солей переходных металлов в графит с последующим восстановлением [5] Наиболее близким к предлагаемому решению являются катализаторы, полученные пропиткой каталитического волокнистого углерода солями никеля и палладия [6] (прототип). Такие катализаторы проявляют активность в реакциях гидрирования олефинов и нитросоединений, а также дегидрохлорировании хлорароматических соединений.

Нанесенные металлические катализаторы имеют два основных недостатка: спекание активных металлов и способность к образованию кокса или смол. Оба эти фактора приводят к дезактивации катализаторов.

В настоящем изобретении решается задача создания высокоэффективных катализаторов, устойчивых к спеканию и коксообразованию. Эта задача решается использованием в качестве катализаторов нитевидного углерода с закрепленными на концах нитей частицами металлов подгруппы железа или их сплавов с другими металлами.

Такие системы получают закоксованием катализаторов, содержащих металлы подгруппы железа или их сплавы, углеводородами. Способы получения описаны в ряде источников, например, [7-11] Нитевидный углерод, полученный по способам [7-11] имеет на конце нити частицу металла или сплава размером 100-500 , которая определенным образом ориентирована по отношению к углеродной подложке (рис. 1). Размер частиц металла или сплава определяли по уширению рентгеновских дифракционных максимумов и методом высокоразрещающей электронной спектроскопии.

В нитевидном углероде, полученном по способам /7-11/, частицы металла связаны с углеродом химической связью, поэтому они должны быть устойчивы к спеканию. По данным /11/ образование углерода из углеводородов протекает через стадию их разложения на кристаллографических гранях <100 > металлов подгруппы железа. При закоксовании можно получать частицы металла ориентированные таким образом, что грань <100 > не выходит на поверхность. Коксообразование на таких частицах в значительной мере подавлено или совсем не идет. Смолообразование, представляющее собой конденсацию углеводородов в виде ароматических колец, протекает в основном на гранях <III > из-за геометрического соответствия этих граней и бензольного кольца. В системах металл-нитевидный углерод грани <III > заблокированы углеродом.

Нанесенные металлы подгруппы железа проявляют активность практически во всех известных каталитических реакциях /I/, гидрирование ненасыщенных связей и функциональных групп, окисление CО, водорода, углеводородов и т.п. паровая и углекислотная конверсия углеводородов, реакция Фишера-Тропша, дегидрирование, гидрогенолиз и многих других реакциях. В этих реакциях активны и металл-углеродные катализаторы.

Сущность настоящего изобретения заключается в создании металл-углеродного катализатора реакций окисления гидрирования, метанирования CО, паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрирования углеводородов, реакции Фишера-Тропша, который представляет собой нитевидный углерод, на концах нитей которого закреплены частицы одного или более металлов подгруппы железа или их сплавов с другими металлами, имеющие размер 100-500.

Предпочтительно, массовое соотношение C/Me 0,09 400, где Me-металл подгруппы железа или его сплав с другими металлами, и атомная доля металла подгруппы железа в сплаве 0,64 и более.

Если размер частиц металла или сплава меньше 100 или больше 500 , то нитевидный углерод не образуется.

Если отношение C/Me меньше 0,09, то не все частицы металла или сплава связаны с нитевидным углеродом. Если соотношение больше 400, то катализаторы неактивны.

Если атомная доля металла подгруппы железа меньше 0,64, то нитевидный углерод не образуется.

Изобретение иллюстрируется примерами и чертежом.

Пример 1. 5г оксида железа восстанавливают в водороде при 450^oC в течение 1 часа. Затем подвергают закоксованию смесью пропан-бутана при 700^oC в течение 2 часов. В результате процедуры получают 23,5 г нитевидного углерода, содержащего металлическое железо. Состав катализатора: металлическое железо 15мас. углерод 85 мас. Массовое отношение C/Fe=5,7, размер частиц железа по данным дифракции рентгеновских лучей 500 Пример 2. 0,5 г оксида кобальта нагревают в водороде до 600^oC и выдерживают 5 мин. Затем подвергают закоксованию в бутадиене при 650^oC в течение 30 мин и при 700^oC в течение 30 мин. В результате получают 1,69 г нитевидного углерода. Состав полученного катализатора. Металлический кобальт - 23 мас. углерод 77 мас. отношение C/Cо=3,3, размер частиц кобальта по данным дифракции рентгеновских лучей 500 Пример 3. 0,0125 г оксида никеля нагревают в водороде до 600^oC и выдерживают 5 мин. Затем подвергают закоксованию в смеси пропана с водородом при 600^oC в течение 7 час. В результате получают 0,225 г нитевидного углерода. Состав полученного катализатора: металлический никель 4,3 мас. углерод 95,7 мас. отношение C/Ni=22, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 160 Пример 4. 5 г оксида алюминия ( γ -Al₂O₃) пропитывают 0,75 М раствором нитрата никеля. Образец сушат при 120^oC на воздухе, прокаливают при 550^oC на воздухе 1 час и восстанавливают в водороде при 580^oC 30 мин. Образец закоксовывают в смеси пропан-бутан при 600^oC в течение 5 часов. В результате получают катализатор, имеющий состав: металлический никель 4,2 мас. углерод 50 мас. остальное оксид алюминия. Отношение C/Ni=12, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 200 Пример 5. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г гидраргилита Al(OH)₃ подвергают механохимической активации в течение 30 мин. Навеску 3,5 г образца восстанавливают в водороде при 550^oC и подвергают закоксованию смесью природного газа и водорода (1:1) при 650^oC в течение 8 час. В результате получают 55 г нитевидного углерода. Состав катализатора: металлический никель 55 мас. оксид алюминия 0,9 мас. остальное-углерод. Отношение C/Ni=17, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 180 Пример 6. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г гидраргилита Al(OH)₃ подвергают механохимической активации в течение 5 мин. Навеску 1,6 г образца восстанавливают в водороде при 550^oC и подвергают закоксованию метаном при 600^oC в течение 10 мин. Состав катализатора: металлический никель 59,8 мас. оксид алюминия 6,4 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni=0,57, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 500 Пример 7. То же, что в примере 6, но закоксование проводят в течение 20 мин. Состав катализатора: металлический никель 50,0 мас. оксид алюминия - 5,2 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni=0,92, размер частиц никеля по данным дифракции рентгеновских лучей 500 Пример 8. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г оксида меди подвергают механохимической активации в течение 30 мин, затем добавляют 0,6 г гидраргилита и активируют еще 20 мин. Навеску 0,62 г образца восстанавливают в водороде при 550^oC и подвергают закоксованию метаном при 600^oC в течение 5 мин. Состав катализатора: сплав Ni_0,9Cu_0,1 33,2 мас. оксид алюминия 5,5 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni_0,9Cu_0,1=1,85, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 500
Пример 9. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г оксида меди и 0,6 г гидроксида магния подвергают механохимической активации в течение 2 час. Навеску 0,52 г образца восстанавливают в водороде при 550^oC и подвергают закоксованию метаном при 600^oC в течение 5 мин. Состав катализатора: сплав Ni_0,9Cu_0,1 79,6 мас. оксид магния 13,2 мас. остальное-углерод. Отношение C/Ni_0,9Cu_0,1= 0,09, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 500
Пример 10. То же, что в примере 9, но закоксование проводят до полной дезактивации в отношении закоксования. Состав катализатора: сплав Ni_0,9Cu_0,1 2,8 мас. оксид магния 0,3 мас. остальное-углерод. Отношение C/Ni_0,9Cu_0,1=35, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 140
Пример 11. То же, что в примере 10, но после закоксования в метане образец закоксовывают в бутадиене до дезактивации. Состав катализатора: сплав Ni_0,9Cu_0,1 0,25 мас. оксид магния 0,02 мас. остальное - углерод. Отношение C/Ni_0,9Cu_0,1=400, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 100
Пример 12. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г гидраргилита Al(OH)₃ подвергают механохимической активации в течение 20 мин, добавляют 0,073 г H₂PtCl₆ и активируют еще 2 мин. Образец восстанавливают в водороде при 600^oC в течение 30 мин и подвергают закоксованию метаном при 600^oC в течение 45 мин. Состав катализатора: сплав Ni_0,996Pt_0,004 4,1 мас. оксид алюминия 0,56 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni_0,996Pt_0,004 23, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 180 .

Пример 13. Оксид алюминия последовательно пропитывают растворами RuOHCl₃ и (Fe(NO₃)₃. Полученный образец сушат при 120^oC, прокаливают на воздухе при 550^oC. Содержание рутения и железа - 10 мас. Навеску 0,214 г образца восстанавливают при 600^oC в течение 30 мин, затем закоксовывают пропаном при этой же температуре в течение 60 мин. Состав катализатора: сплав Fe_0,64Ru_0,36 18,0 мас. оксид алюминия 72,0 мас. остальное углерод. Отношение C/Fe_0,64Ru_0,36 0,55, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 500 .

Пример 14. Гидроксид магния заливают раствором азотнокислого никеля и проводят осаждение аммиаком. Полученный катализатор содержит 90 мас. никеля. Навеску 0,00235 г образца восстанавливают в водороде при 550^oC и подвергают закоксованию метаном при 550^oC в течение 60 мин. Состав катализатора: металлический никель 1,7 мас. оксид магния 0,18 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni 58, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 120 .

Пример 15. Из смешанного раствора нитратов никеля, магния и меди (0,56M, 0,25M и 0,04M соответственно) едким калием осаждают смесь гидроксидов. Образец высушивают, прокаливают при 600^oC. Навеску 0,624 г образца восстанавливают в водороде при 550^oC и подвергают закоксованию метаном при 600^oC в течение 20 мин. Состав катализатора: сплав Ni_0,933Cu_0,067 31,0 мас. оксид магния 8,7 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni_0,933Cu_0,067 1,95, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 400 .

Пример 16. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г оксида меди подвергают механохимической активации в течение 10 мин, затем добавляют 0,6 г гидраргилита и активируют еще 30 мин. Навеску 0,2 г образца восстанавливают в водороде при 550^oC и подвергают закоксованию смесью метана и водорода (10:1) при 600^oC в течение 60 мин. Состав катализатора: сплав Ni_0,827Cu_0,173 7,1 мас. оксид алюминия 0,8 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni_0,827Cu_0,173 13, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 300 .

Пример 17. Смесь 3,7 г оксида никеля, 0,6 г хлорида палладия и 0,6 г гидраргилита подвергают механической активации в течение 30 мин. Навеску 0,1 нагревают в водороде до 550^oC и закоксовывают в метане в течение 30 мин. Получают катализатор состава: сплав Ni_0,934Pd_0,066 6,8 мас. оксид алюминия 0,8 мас. остальное углерод. Отношение C/Ni_0,934Pd_0,066 13,6, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 300 .

Пример 18. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,75 г оксида молибдена подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгружают 5,7 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni_0,9Mo_0,1 11,7 мас. оксид алюминия 1,38 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni_0,9Mo_0,01 7,4, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 380 .

Пример 19. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,37 г нитрата индия подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600^oC. Из раствора выгружают 6,85 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni_0,98In_0,02 9,9 мас. оксид алюминия 1,14 мас. остальное углерод. Массовое отношение С/Ni_0,98In_0,02= 9,0, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 300 .

Пример 20. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,09 г оксида цинка подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгружают 6,5 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni_0,98Zn_0,02 9,8 мас. оксид алюминия 1,21 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni_0,98Zn_0,02 9,1, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 250 .

Пример 21. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,16 г диоксида олова подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгружают 6,5 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni_0,98Sn_0,02 10,7 мас. оксид алюминия 1,21 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni_0,98Sn_0,02 8,2, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 260 .

Пример 22. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,14 г Mn₂O₃ подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксовыванию в метане при 600^oC. Из реактора выгружают 47 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni_0,98Mn_0,02 1,41 мас. оксид алюминия 0,17 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni_0,98Mn_0,02 70, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 160 .

Пример 23. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,17 г V₂O₅ подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгружают 47 г металл-углеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni_0,98V_0,02 1,27 мас. оксид алюминия 0,17 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni_0,98V_0,02 78, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 180 .

Пример 24. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г оксида меди и 0,6 г гидроксида алюминия подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 3,0 минут, затем к смеси добавляли 0,2 г оксида железа и активируют еще 5 минут. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксованию в метане при 700^oC. Из реактора выгружают 150 г металлуглеродного материала. Состав катализатора: сплав Ni_0,85Cu_0,13Fe_0,02 0,46 мас. оксид алюминия 0,05 мас. остальное углерод. Массовое отношение C/Ni_0,85Cu_0,13Fe_0,02 216, размер частиц сплава по данным дифракции рентгеновских лучей 120 .

Образцы, полученные по примерам 1 24, испытывали в реакциях окисления CO, водорода, бутана; метанирования CO; паровой конверсии метана; дигидрировании н-бутана; реакции Фишера-Тропша; гидрировании олефинов, диенов, ацетиленовых углеродов, ненасышенных жирных кислот, п-бензохинона, хлорбензола, нитробензола, ацетонитрила, бензамида. Результаты определения активности приведены в таблицах 1 10.

Образцы по примерам 6 7 приготовлены таким образом, что коксообразование на них не идет.

Термостабильность металл-углеродных катализаторов иллюстрируется данными таблицы 11. Образцы прокаливались в атмосфере аргона.

Данные таблиц 1 10 указывают на достижение цели изобретения.

Источники информации
1. Каталитические свойства веществ. Киев: Наукова думка. 1968.

2. Ohtsuka J.//J. Mol.Catal. 1989. v. 54. N 2. p. 225
3. Семиколенов В.А.//Успехи химии. 1992. т. 61. N 2. с.320.

4. Sirokman G et al. // J. Catal. 1989. v. 117. N 2. h 558.

5. Vol'pin M.E. Et al. // J Am. Chem. Soc. 1975. v. 97. N 12. p.3366.

6. Simagina V. I. Stoyanova I.V. et al. // Proc. 4th Europ. East-West confer. and ehibition ln material and process. St-Petersurg. 1993. p.20.- прототип
7. Waker R.T.K. Harris P.S. // In; Chemistry and Physics of carbon. Marcel Dekker. N.-Y. v. 14. 1978. p. 7.

8. Авт.св. СССР N 710933. Б.и. N 3, 25.01.80.

9. Авт.св. СССР N 136027. Б.и. N 3, 23.01.88.

10. Авт. св. СССР N 13279957. Б.И. N 29, 07.08.87. 11. Чесноков В.В. и др. // Кинетика и катализ. 1994. т. 35. N 1. с. 146.

Формула изобретения

1. Металл-углеродный катализатор реакции окисления, гидрирования, метанирования CO, паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрирования углеводородов, реакции Фишера-Тропша, отличающийся тем, что содержит нитевидный углерод, на концах нитей которого закреплены частицы одного или более металлов подгруппы железа или их сплавов с другими металлами, имеющие размер 100 500
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет массовое соотношение C/Me 0,09 400, где Me металл подгруппы железа или его сплав с другими металлами, и атомную долю металла подгруппы железа в сплаве от 0,64 и выше.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5