Катализатор окисления сульфидной серы белого щелока

 

Использование: в производстве гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сульфидной серы сульфатного белого щелока в полисульфидную в процессе получения полисульфидного раствора, в целлюлозно-бумажной промышленности в технологии получения целлюлозы полисульфидным способом. Сущность : гетерогенный катализатор окисления сульфидной серы белого щелока содержит, мас. %: пиритный огарок 12 - 15, оксид сурьмы (III) 12 - 15, оксид марганца (IV) 10 - 12, оксид хрома (VI) 1 - 3, полиэтилен высокого давления - остальное. 2 табл.

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сульфидной серы сульфатного белого щелока в полисульфидную в процессе получения полисульфидного варочного раствора и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности в технологии получения целлюлозы полисульфидным методом.

Известны катализаторы окисления сульфидной серы белого щелока в полисульфидную, представляющие собой активированный уголь, модифицированный металлами, оксидами и сульфидами металлов и обработанный гидрофобными реагентами [1, 2, 3] Указанные катализаторы проявляют сравнительно высокую каталитическую активность и селективность при окислении только очищенного от взвешенных частиц сульфатного белого щелока. При наличии взвешенных примесей в исходном белом щелоке в количестве более 10 мг/дм³ активность катализатора снижается на 20-25 через 25-50 ч непрерывной работы. Катализаторы-аналоги обладают низкой механической прочностью и малоустойчивы к действию белого щелока и продуктов окисления сульфида натрия при 60-90^оС. Регенерация их путем циркуляционной промывки водой и слабой соляной кислотой в течение 2-5 ч обеспечивает восстановление каталитической активности в среднем на 90% Общая продолжительность работы катализатора составляет от 90 сут до 1 года.

При внедрении технологии получения полисульфидного варочного раствора с использованием этих катализаторов требуется сравнительно сложная технологическая установка, которая должна включать мощные насосы для полировки белого щелока от взвешенных примесей. Требуется также наличие реагентного отделения узел подготовки кислоты, все это увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является катализатор, изготавливаемый на основе пиритного огарка и оксида металла переменной валентности с использованием в качестве носителя полиэтилена высокого давления (ПВД) [4] Катализатор-прототип обладает сравнительно высокой каталитической активностью в процессе окисления сульфидной серы белого щелока, но при этом селективность процесса окисления в отношении выхода полисульфидов неудовлетворительная.

С целью существенного повышения активности и селективности катализатора, что позволяет при меньшем времени окисления увеличить выход полисульфидов, предлагается гетерогенный катализатор окисления сульфидной серы белого щелока, содержащий оксид переходного металла, пиритный огарок и носитель полиэтилен высокого давления, в качестве оксида переходного металла катализатор содержит оксид сурьмы (III), оксид марганца (IV) и оксид хрома (VI) при следующем соотношении компонентов, мас.

Пиритный огарок 12-15 Оксид сурьмы (III) 12-15 Оксид марганца (IV) 10-12 Оксид хрома (VI) 1-3 Полиэтилен высокого давления Остальное Предлагаемый катализатор обладает высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью при работе без полировки белого щелока, т.е. при концентрации взвешенных примесей до 80 мг/дм³. Так, при окислении белого щелока с сульфидностью 29-31% при степени превращения сульфидной серы 65-80% концентрация полисульфидной серы в окисленном щелоке составляет 8,5-9,6 г/дм³ ед.серы. Если исходная сульфидность белого щелока равна 33-35 концентрация полисульфидной серы в окисленном щелоке составит 9,6-10,7 г/дм³ в ед. серы, при степени превращения сульфидной серы 75-85% Эта эффективность и селективность предлагаемого катализатора сохранялась в течение всего периода испытаний.

Предлагаемый компонентный состав катализатора является эффективным средством изменения каталитических свойств и селективности катализатора, так как присутствие указанных компонентов в катализаторе в данном количественном соотношении обеспечивает необходимую прочность связи металл-кислород в процессе окисления, а следовательно, необходимую каталитическую эффективность и селективность, которая сохраняется постоянной при окислении белого щелока, содержащего взвешенные вещества до 80 мг/дм³. Сохранение активности катализатора можно объяснить тем, что поверхность катализатора в процессе окисления покрывается защитным слоем кислорода, который повышает ее гидрофобность. Кроме того, на внешней геометрической поверхности катализатора содержатся поры на уровне атомных, которые гораздо меньше размеров присутствующих в белом щелоке взвешенных примесей.

П р и м е р 1. Катализатор состава, мас.

Пиритный огарок 13 Оксид сурьмы (III) 13 Оксид марганца (IV) 11
Оксид хрома (VI) 3
Полиэтилен высокого
давления Остальное получают на промышленном агрегате для изготовления сажевого концентрата из полиэтилена. Гранулированный ПВД в количестве 36,0 кг, пиритный огарок 7,8 кг, оксид сурьмы 7,8 кг, оксид марганца 6,6 кг, оксид хрома 1,8 кг загружают в барабан, где катализаторную массу при температуре 120-130^оС перемешивают в течение 20 мин и затем подают шнеком на фильеру, которая позволяет получать катализатор в виде гранул диаметром 3-7 мм. Аналогично готовят образцы катализаторов, содержащие пиритный огарок, оксид сурьмы, оксид марганца, оксид хрома и полиэтилен высокого давления в различном массовом соотношении. Непосредственное вплавление мелкодисперсных частиц оксидов металлов в термопластичный полимер обеспечивает прочное их удержание на полимерном носителе и стабильную работу катализатора. Механический износ катализатора не приводит к снижению активности и селективности в процессе эксплуатации в результате обновления поверхности и появления новых активных частиц, расположенных в массе полимера.

П р и м е р 2. Катализатор в виде гранул 3-5 мм, в количестве 350 г, содержащий, мас.

Пиритный огарок 13
Оксид сурьмы (III) 13
Оксид марганца (IV) 11
Оксид хрома (VI) 3
Полиэтилен высокого
давления Остальное загружали сплошным слоем определенной высоты в каталитический реактор окисления сульфатного белого щелока кислородом воздуха. Реактор представляет собой две стеклянные трубки с высотой рабочей части по 700 мм каждая, соединенные между собой переходом длиной 80-100 мм и диаметром 8-10 мм, служащим для перераспределения фаз. Обе части реактора снабжены рубашкой, предназначенной для создания рабочей температуры внутри реактора.

Процесс окисления белого щелока состава:
Общая щелочность,
г/дм³ ед. Na₂O 105,0-117,0
NaOH, г/дм³ ед. Na₂O 76,0-78,0
Активная щелочность,
г/дм³ ед. Na₂O 95,0-108,0
Сульфидность, 30-32
Сера тиосульфатная,
г/дм³ ед.серы 0,8-1,3
Сера полисульфидная,
г/дм³ ед.серы 0,4-0,5
Взвешенные примеси,
мг/дм³ не более 80 проводили в непрерывном режиме при температуре 80-85^оС и отношении расхода воздуха к расходу щелока, равном 10. Подачу в реактор щелока и воздуха осуществляли прямотоком сверху со скоростью 0,6 и 6,0 см/с соответственно с помощью насадки, обеспечивающей хорошее смешение фаз перед подачей их на катализатор. Время окисления при этом составляло 20 мин. Опыты проводили на реальном белом сульфатном щелоке без предварительной его полировки.

Эффективность работы катализатора оценивали по следующим показателям:
степени окисления сульфидной серы;
концентрации полисульфидов в окисленном щелоке;
селективности процесса окисления.

Содержание сульфидной и полисульфидной серы в исходном и окисленном щелоках определяли потенциометрически.

Опыты с образцами катализаторов с разными соотношениями компонентов в катализаторе проводили в этих же условиях. Результаты представлены в табл.1.

Синергический эффект каталитической активности, селективности и стабильности предлагаемого катализатора достигается при указанном соотношении компонентов, дальнейшее увеличение или уменьшение содержания каждого каталитически активного компонента снижает или каталитическую активность и/или селективность катализатора.

П р и м е р 3. Для оценки стабильности работы предлагаемого катализатора относительно катализатора-прототипа проводили сравнительные опыты при условиях, описанных в примере 2. При этом определяли степень окисления сульфида натрия, содержание полисульфидной серы и селективность процесса окисления. Результаты приведены в табл.2.

Анализ результатов показывает, что предлагаемый катализатор при одинаковых параметрах процесса окисления проявляет большую активность (по степени окисления сульфида натрия) и селективность. Если селективность процесса на катализаторе-прототипе составляет 32-35 то на предлагаемом катализаторе 73-78 Это позволяет весьма существенно повысить выход полисульфидов и получить окисленный щелок, содержащий до 9,2-9,6 г/дм³ ед.серы полисульфидов, против 3,4 3,8 г/дм³ ед. серы на катализаторе-прототипе. В свою очередь, повышение содержания полисульфидной серы в полисульфидном варочном растворе позволяет дополнительно повысить выход целлюлозы и улучшить ее качество.

Использование предлагаемого катализатора решит проблему получения полисульфидной целлюлозы различного назначения без регенерации катализатора (промывка водой и кислотой) и полировки сульфатного белого щелока от взвешенных примесей. Все это значительно сократит капитальные и эксплуатационные затраты при получении целлюлозы полисульфидным способом. В свою очередь, широкое промышленное внедрение полисульфидного метода получения целлюлозы вместо сульфатного, которое до настоящего времени сдерживалось отсутствием эффективного катализатора, позволит решить ряд проблем целлюлозно-бумажного производства:
повысить выход целлюлозы на 1-3 тем самым обеспечить существенную экономию древесного сырья;
сократить выбросы в атмосферу меркаптанов на 50-70 и сероводорода на 90-100

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНОЙ СЕРЫ БЕЛОГО ЩЕЛОКА, содержащий оксид переходного металла, пиритный огарок и носитель полиэтилен высокого давления, отличающийся тем, что в качестве оксида переходного металла он содержит оксид сурьмы (III), оксид марганца (IV) и оксид хрома (VI) при следующем соотношении компонентов, мас.

Пиритный огарок 12 15
Оксид сурьмы (III) 12 15
Оксид марганца (IV) 10 12
Оксид хрома (VI) 1 3
Полиэтилен высокого давления Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2