Способ получения глинозема, стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе

 

Изобретение относится к глинозему, стабилизированному лантаном, сохраняющему большую удельную поверхность при высокой температуре, в частности после кальцинирования при 1200^oC в течение 4 ч. Изобретение относится также к способу получения этого стабилизированного глинозема из порошка глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия, согласно которому указанный порошок повторно гидратируется в присутствии соединения лантана и затем подвергается термической обработке. Стабилизированный глинозем можно использовать в качестве носителя катализатора. 2 с. и 5 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение касается способа получения глинозема, стабилизированного лантаном, сохраняющего большую удельную поверхность при высокой температуре, который может быть использован в качестве носителя катализатора для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Известно использование катализаторов на основе глинозема для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Также хорошо известно, что эффективность такого катализатора обычно тем выше, чем больше поверхность контакта катализатора с реагентами. Поэтому необходимо поддерживать катализатор в возможно более размельченном состоянии, то есть чтобы твердые каталитические частицы были как можно более мелкими и разъединенными между собой. Таким образом основная роль носителя заключается в поддержании частиц катализатора или кристаллитов в контакте с реагентами в возможно более разделенном состоянии.

Учитывая тяжелые условия, которым подвержены катализаторы обработки выхлопных газов, их носители, на которых могут осаждаться драгоценные металлы, должны быть исключительно термостойкими, то есть должны сохранять большую удельную поверхность при высокой температуре, в частности до 1200^oC.

Традиционно применяемый в качестве носителя таких катализаторов глинозем под воздействием высоких температур (например, превышающих или равных 1000^oC) испытывает необратимое фазовое превращение в α -глинозем, в результате чего его удельная поверхность уменьшается по меньшей мере на 10 м²/г и происходит спекание каталитической фазы; катализатор при этом разрушается и теряет, таким образом, в значительной степени свою эффективность.

Уже предлагалось добавлять к глинозему различные соединения, предназначенные для улучшения их стойкости к термическому старению. Так, например, известна пропитка носителя катализатора на основе предварительно образованного и прокаленного глинозема раствором нитрата редкоземельного металла (патент США N 4061594) или раствором соединения кремния. Тем не менее, получаемые глиноземы имеют при высоких температурах еще недостаточно развитую удельную поверхность, к тому же ее величина заметно уменьшается с увеличением продолжительности термической обработки.

Заявителем разработан способ получения глинозема, стабилизированного лантаном, сохраняющего большую удельную поверхность при высокой температуре, причем лантан предпочтительно равномерно распределен в глиноземе.

Лантан содержится в глиноземе предпочтительно в виде окисла.

Содержание лантана в стабилизированном глиноземе, выраженное в весовом количестве окиси лантана к стабилизированному глинозему, должно находиться в пределах 1,5 15% предпочтительно в пределах 2,5 11% и еще более предпочтительно: 3,0 7,5% Глинозем после кальцинирования при температуре в 1200^oC в течение 4 ч в окружающей атмосфере имеет удельную поверхность (определяемую по методу БЭТ (Брунауэра-Эмметта-Теллера), превышающую 40 м²/г (например, в пределах 40 75 м²/г), предпочтительно больше 45 м²/г (например, в пределах 45 65 м²/г)? и наиболее предпочтительно, выше 50 м²/г (например, 50 60 м²/г).

Предпочитают, чтобы глинозем согласно изобретению имел удельную поверхность, величина которой, измеренная по методу БЭТ, после кальцинирования при температуре 1200^oC в течение 24 ч (в окружающей атмосфере) обычно превышала 50% предпочтительно превышала 55% и более предпочтительно, 60% от величины удельной поверхности, измеренной по методу БЭТ после кальцинирования при 1200^oC в течение 4 ч в окружающей атмосфере.

Глинозем имеет таким образом очень высокую термостойкость.

Следует заметить, что согласно одному из вариантов осуществления изобретения лантан может использоваться совместно с неодимом.

Неодим в этом случае равномерно распределяется в глиноземе, в котором он находится в виде окисла.

Количество неодима, присутствующего в этом случае в стабилизированном глиноземе, выраженное в весовом количестве окиси ниодима к окислу лантана, обычно находится в пределах от 8 до 40% например от 12 до 30% Объектом изобретения является способ получения вышеописанного глинозема, согласно которому стабилизирующий агент вводится на определенном его этапе.

Согласно изобретению, способ получения указанного глинозема заключается в том, что порошок глинозем, полученный путем быстрой дегидратации гидроксида или оксигидроксида алюминия, подвергают операции созревания в присутствии по меньшей мере одного стабилизирующего агента, представляющего собой по меньшей мере одно соединение лантана (возможно в смеси с соединением неодима), а затем термической обработке.

Операция созревания заключается в повторной гидратации используемого количества глинозема, при этом развивается кристаллическая фаза, называемая бемитом. Эта повторная гидратация представляет собой процесс растворения повторного осаждения. Эта операция осуществляется предпочтительно путем приготовления суспензии порошка глинозема в воде, при этом концентрация обычно находится в пределах от 50 до 600 г/л, например 200 350 г/л.

Согласно одному из основных признаков способа, повторную гидратацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного стабилизирующего агента, представляющего собой соединение лантана или, возможно, смесь соединения лантана с соединением неодима.

В качестве соединения лантана можно использовать соль лантана, например хлорид или нитрат и/или ацетат лантана, в водном растворе.

Использование нитрата лантана предпочтительно.

Добавляемое количество соединения лантана соответствует количеству, желательно равному 1,5 15% предпочтительно равному 2,5 11% и более предпочтительно, 3,5 7,5% по весу оксида лантана по отношению к общему весу конечного продукта стабилизированного глинозема.

Также в качестве соединения неодима можно использовать его соль, а именно хлорид, нитрат и/или ацетат неодима, в одном растворе, предпочтительно использовать нитрат неодима.

Можно использовать смесь солей лантана и неодима в водном растворе.

Добавляемое количество неодима должно соответствовать количеству окиси неодима, обычно находящемуся в пределах от 8 до 40% например, 12 30 от мас. окиси лантана.

Величина рН суспензии регулируется так, чтобы оказаться в пределах от 8 до 12, например 9 11, после введения стабилизирующего агента, это достигается добавлением какого-нибудь слабого основания, например гидрата окиси аммония.

Операция созревания осуществляется при температуре 70 110^oC, предпочтительно при температуре около 100^oC (например, 95-100^oC).

Продолжительность созревания обычно находится в пределах от 1 до 48 ч. Когда созревание осуществляется при температуре, не превышающей 100^oC, то продолжительность его может составлять от 10 до 48 ч, предпочтительно от 20 до 30 ч. Если оно проводится при температуре выше 100^oC, то обычно используют автоклав и созревание может продолжаться всего от 1 до 6 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч.

Полученный глинозем по меньшей мере частично представляет собой бемит (или псевдобемит); так процент бемита по весу (или псевдобемита) в глиноземе может составлять 5 35% предпочтительно 10 30 мас.

Этот глинозем затем отделяется любым известным методом разделения жидкость/твердое вещество, например, фильтрацией.

Операция сепарации жидкость/твердое вещество может содержать, если это необходимо, стадию очистки, позволяющую эффективно удалять едкий натр, который может присутствовать в исходном порошке глинозема, и/или другие примеси, например содержащиеся в добавляемых стабилизирующих агентах.

Таким образом, можно получить стабилизированный глинозем высокой степени очистки, непосредственно из загрязненных исходных продуктов, чего не позволяют известные способы.

Термическая обработка обычно осуществляется при температуре от 100 до 700^oC в течение времени, достаточного для удаления химически не связанной с глиноземом воды, ее продолжительность находится в пределах от 2 до 32 ч.

Эта термическая обработка может заключаться в сушке с последующим кальцинированием.

Сушка обыкновенно осуществляется при температуре 100 250^oС, предпочтительно 100 200^oC, и длится чаще всего 2 24 ча.

Кальцинирование осуществляется обычно при температуре от 250 до 700^oC, предпочтительно от 350 до 600^oC, его длительность обычно чаще всего находится в пределах от 1 до 8 ч.

Исходный порошок глинозема, используемый в способе согласно изобретению, получается быстрой дегидратацией по меньшей мере одного гидроксида алюминия такого, как, например, байерит, гидраргиллит или гиббсит, нордстрандит и/или по меньшей мере одного оксигидроксида алюминия, например бемита и диаспора.

Эта дегидратация проводится в любом соответствующем оборудовании с помощью потока горячих газов, что позволяет очень быстро выпарить воду и удалить ее. Температура газов на входе в аппарат колеблется обычно от 400 до 1200^oC приблизительно, например приблизительно от 800 до 1200^oC, время контакта горячего газа с гидроксидом (или с оксигидроксидом) обычно колеблется от доли секунды до 4 или 5 сек.

Обезвоженный таким образом глинозем может быть подвергнут обработке, имеющей целью удаление из него по меньшей мере частично, присутствующих в нем щелочных металлов.

Измеренная методом БЭТ удельная поверхность глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида и/или оксигидроксида алюминия обычно равна приблизительно 50 450 м²/г, диаметр частиц колеблется обычно между 0,1 и 300 мкм, предпочтительно между 1 и 120 мкм.

Этот глинозем чаще всего имеет пористость порядка 0,10-0,50 см³/г, размер пор обычно менее 50 пм.

Согласно варианту осуществления изобретения, исходный глинозем получают быстрой дегидратацией гидрата Байера (гидраргиллита), представляющего собой промышленный гидроксид алюминия, легко доступный и очень дешевый. Такой глинозем хорошо известен специалистам и описан во французском патенте N 1108011.

Способ согласно изобретению позволяет, таким образом, получить глинозем, обладающий высокой термостойкостью, то есть сохраняющий большую удельную поверхность при высокой температуре: его удельная поверхность, измеренная по методу БЭТ, после кальцинирования при температуре 1200^oC в течение 4 ч (в окружающей атмосфере) превышает 40 м²/г (находится, например, в пределах от 40 до 75 м²/г), предпочтительно она больше 45 м²/г (например, находится в пределах от 45 до 65 м²/г), и более предпочтительно, превышает 50 м²/г (например, равна 50 60 м²/г).

Преимуществом изобретения является возможность получения глинозема, который после кальцинирования при 1200^oC в течение 24 ч (в окружающей атмосфере) все еще имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, превышающую 50% предпочтительно превышающую 55% и более предпочтительно, 60% от величины удельной поверхности, измеренной методом БЭТ, после четырехчасового кальцинирования при температуре 1200^oC в окружающей атмосфере, чего нельзя достичь в случае глиноземов с добавками ста- билизаторов путем пропитки раствором соли редкого металла.

Глинозем, полученный способом согласно изобретению, обладает, таким образом, более высокой термостойкостью, чем глиноземы, легированные пропиткой раствором соли редкого металла.

Лантан равномерно распределяется в глиноземе, в котором он содержится предпочтительно в форме окисла.

Стабилизированный глинозем согласно изобретению может быть использован как носитель катализатора. В частности, он используется в качестве носителя катализатора для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания: он может применяться в виде шариков или в виде пористого слоя покрытия, наносимого на монолитную подложку из керамики или металла; активная фаза катализатора может состоять из благородных металлов; можно, например, использовать активную фазу, описанную в американском патенте N 4378307.

Глинозем, стабилизированный согласно изобретению, может быть также использован как катализатор конверсии углеводородов. Он используется, например, в качестве катализатора для крекинга в псевдоожиженном слое катализатора.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но ни в коей мере не ограничивающие его.

Пример 1 (сравнительный) В качестве сырья используют порошок глинозема с удельной поверхностью, равной 390 м²/г, полученный быстрой дегидратацией гидраргиллита.

Этот порошок глинозема пропитывают 5 мас. окиси лантана в водном растворе нитрата лантана, затем сушат при 120^oC 12 ч.

Полученный таким образом глинозем после четырехчасового кальцинирования при 1200^oC в окружающей атмосфере имеет удельную поверхность 35 м²/г, а после кальцинирования при 1200^oC в течение 24 ч в окружающей атмосфере его удельная поверхность становится равной всего 10 м²/г.

Пример 2 (согласно изобретению).

Используют то же сырье, что и в примере 1.

Порошок окиси алюминия подвергают созреванию, то есть повторно гидратируют путем суспензирования порошка в воде до концентрации 250 г/л и выдерживания ее в течение 24 ч ри температуре 98^oC, причем в начале операции к суспензии добавляют водный раствор нитрата лантана в количестве, соответствующем 5% лантана, в расчете на окись лантана, по отношению к общему весу стабилизированной конечной окиси алюминия. Величину рН доводят до значения 10 добавлением гидрата окиси аммония в начале операции.

После обработки осуществляют разделение жидкость/твердое вещество и сушат окись алюминия при 120^oC 12 ч.

Полученную таким образом окись алюминия подвергают четырехчасовому кальцинированию при 1200^oC в окружающей атмосфере, готовый продукт имеет удельную поверхность 52 м²/г. После кальцинирования при 1200^oC в течение 24 ч в окружающей атмосфере его удельная поверхность остается равной 28 м²/г.

Пример 3 (согласно изобретению).

Операцию проводят как в примере 2, с той разницей, что количество добавляемого водного раствора нитрата лантана соответствует количеству 10% лантана, выраженному весом окиси лантана по отношению к полному весу готового стабилизированного глинозема.

Полученный глинозем после четырехчасового кальцинирования при 1200^oC в окружающей атмосфере имеет удельную поверхность 47 м²/г и после кальцинирования при 1200^oC в окружающей атмосфере в течение 24 ч, имеет удельную поверхность, равную 26 м²/г.

Пример 4 (согласно изобретению).

Операцию осуществляют как в примере 2, с той разницей, что в качестве сырья используют порошок глинозема, полученный быстрой дегидратацией гидраргиллита с удельной поверхностью, приблизительно равной 360 м²/г.

Полученный глинозем после четырехчасового кальцинирования при 1200^oC в окружающей атмосфере имеет удельную поверхность, равную 46м²/г, и после кальцинирования при 1200^oC в окружающей атмосфере в течение 24 ч, его удельная поверхность остается равной 25 м²/г.

Формула изобретения

1. Способ получения глинозема, стабилизированного лантаном, имеющего удельную поверхность выше 40 м²/г после кальцинирования в течение 4 ч при температуре 1200^oС, включающий получение порошка глинозема путем быстрой дегидратации гидроксида или оксигидроксида алюминия, созревание полученного порошка с последующей термообработкой, введение водного раствора нитрата лантана в количестве, соответствующем 5 10% в расчете на оксид лантана по отношению к массовому содержанию глинозема, отличающийся тем, что введение раствора нитрата лантана осуществляют на стадии созревания порошка глинозема.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что операцию созревания осуществляют путем приготовления суспензии порошка глинозема в воде при температуре 95 100^oС.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что pH суспензии после введения раствора нитрата лантана регулируют до получения величины pH в пределах от 8 до 12.

4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что термообработка заключается в сушке при 100 250^oС.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что термообработка включает сушку при 100 250^oС и последующее кальцинирование при 250 700^oС.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что исходный порошок глинозема получают быстрой дегидратацией гидраргиллита.

7. Носитель катализатора для очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания на основе стабилизированного лантаном оксида алюминия, отличающийся тем, что он выполнен из оксида алюминия, имеющего удельную поверхность выше 40 м²/г после кальцинирования в течение 4 ч при температуре 1200^oС при содержании оксида лантана 5 10% по отношению к массовому содержанию оксида алюминия.