Способ получения ванадийсодержащих алкоксидных гидролизатов

 

Изобретение относится к области химии соединений ванадия, которые используют в основном в катализе. Предлагаемый способ заключается в том, что при получении ванадийсодержащих алкоксидных гидролизатов путем гидролиза смеси соединения ванадия и одного или более алкоксидов элементов III-V групп в качестве соединения ванадия используют пятиокись ванадия, взятую в мольном соотношении к алкоксиду 1:0,1-20, и процесс проводят при 80-200^oC. Способ позволяет использовать в качестве предшественника доступную и дешевую пятиокись ванадия и значительно снизить стоимость гидролизата.

Изобретение относится к области химии и химической технологии, конкретно к получению ванадийсодержащих алкоксидных гидролизатов, которые применяют в основном в химической промышленности в качестве катализаторов или при получении катализаторов, а также при нанесении ванадийсодержащих покрытий различного назначения.

Известно использование алкоксидов ванадия или ванадила и их гидролизатов при получении катализаторов и окрашивании пигментов [1] Использование этих соединений позволяет осуществлять каталитические реакции в инертных растворителях и наносить тонкие равномерные покрытия. Однако в ряде случаев необходимо, чтобы гидролизаты наряду с ванадием содержали другие химические элементы, что приводит к улучшению характеристик гидролизатов и получаемых из них или с их помощью материалов. Использование вышеуказанных соединений этого не обеспечивает.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ванадийсодержащих алкоксидных гидролизатов, при котором подвергают частичному гидролизу смесь алкоксида ванадия или ванадила и алкоксида другого химического элемента [2] Этот способ состоит в том, что к раствору смеси алкоксида ванадия или ванадила и алкоксида химического элемента III-VIII групп Периодической системы элементов в органическом растворителе добавляют воду, содержащую неорганические кислоты, являющиеся катализаторами гидролиза. Способ осуществляется при комнатной температуре 18-25^oC, количество вводимой воды меньше, чем требуется теоретически для полного гидролиза. Наряду с растворителем, водой и кислотой в качестве добавок вводят также гидролизующиеся соединения различных металлов /галогенида, нитраты, карбоксилаты, ацетилацетоналы, алкоголяты/, которые должны растворяться в реакционной смеси и служат для модификации гидролизатов. Содержание алкоксида ванадия составляет 1-50 мас. остальное другие алкоксиды и указанные гидролизующиеся соединения. Полученные таким способом ванадийсодержащие алкоксидные гидролизаты наносят на носитель, термообрабатывают и получают активные катализаторы восстановления оксидов азота аммиаком. Основным недостатком указанного способа является использование в качестве исходного ванадийсодержащего соединения алкоксидов ванадия или ванадила, которые являются дорогостоящими и дефицитными соединениями.

Предлагаемый способ получения ванадийсодержащих алкоксидных гидролизатов позволяет преодолеть указанный недостаток.

Предлагаемый способ получения ванадийсодержащих алкоксидных гидролизатов состоит в том, что в качестве соединения ванадия используют пятиокись ванадия, взятую в мольном соотношении к алкоксиду 1:0,1-20, и процесс проводят при 80-200^oC.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование в качестве исходного соединения ванадия не алкоксидов ванадия или ванадила, а пятиокиси ванадия, взятой в мольном соотношении к алкоксиду 1:0,1-20, и проведение процесса при 80-200^oC. Пятиокись ванадия является доступным и дешевым соединением ванадия и служит исходным продуктом для синтеза галогенидов ванадия, через которые обычно получают алкоксиды ванадия и ванадила по достаточно сложной и связанной с существенными экологическими проблемами технологии. Использование пятиокиси ванадия позволяет не осуществлять эти синтезы и обеспечивает существенное снижение стоимости ванадийсодержащих гидролизатов, так как стоимость алкоксидов ванадия или ванадила более чем в 10 раз выше стоимости пятиокиси ванадия.

В качестве алкоксидов E/OR/_n используют алкоксиды элементов III-V групп. Предпочтительно использовать алкоксиды алюминия, кремния, титана, циркония и фосфора, так как они являются промышленными продуктами и материалы на основе их комбинаций с ванадием находят в настоящее время наибольшее практическое применение. Предпочтительно использовать алкоксиды с алкильными R-радикалами, содержащими от 1 до 6 атомов углерода. Использование алкоксидов высших спиртов возможно, но экономически нецелесообразно. Для придания гидролизату определенного комплекса свойств используют не один алкоксид, а смесь двух и более алкоксидов.

При введении менее 0,1 моля алкоксида на 1 моль пятиокиси ванадия образуются гидролизаты с низким содержанием элементов из вводимых алкоксидов, что не позволяет при использовании гидролизатов достичь существенных положительных эффектов от совместного влияния ванадия и другого элемента. Вводить более 20 молей алкоксида нецелесообразно, так как снижается содержание ванадия в гидролизате и производительность процесса. При необходимости получения гидролизатов с низким содержанием ванадия более целесообразно разбавлять гидролизаты алкоксидами или их заранее полученными гидролизатами.

Процесс осуществляют при температурах 80-200^oC. При температурах ниже 80^oC скорость реакций падает и значительно возрастает длительность процесса. При температурах выше 200^oC существенно повышается вклад побочных реакций дермодеструкции алкоксидов и их гидролизатов. Оптимальная температура процесса 120-170^oC. Температура реакционной смеси может снижаться из-за накопления в течение процесса спирта, выделяющегося за счет протекающих реакций. Для сохранения высокой температуры реакционной смеси спирт можно отгонять постоянно или периодически по мере накопления.

Предлагаемый способ можно осуществлять с использованием пятиокиси ванадия и алкоксида или их смеси. Как и по прототипу, возможно введение различных добавок, способствующих протеканию процесса или модифицирующих гидролизат (спирты, органические растворители, комплексообразователи, гидролизующиеся и негидролизующиеся неорганические соединения).

Точный химизм процессов при получении ванадийсодержащих алкоксидных гидролизатов по предлагаемому способу не выяснен. По-видимому, пятиокись ванадия реагирует с примесями спиртов или спиртами, образующимися при взаимодействии алкоксидов с адсорбированной влагой и гидроксильными группами на поверхности пятиокиси ванадия. В результате этой реакции выделяется вода, которая гидролизует алкоксиды с выделением спиртов. Спирт снова реагирует с пятиокисью ванадия и реакционная цепь продолжается. Таким образом, вода для гидролиза генерируется непосредственно в реакционной смеси. Вода образуется также за счет окисления спиртов пятиокисью ванадия и алкоксидами ванадия или ванадила, при этом пятивалентный ванадий переходит в трех- и четырехвалентный. Гидролизат может быть полностью растворимым или содержать нерастворимую фракцию, что определяется соотношением пятиокиси ванадия и алкоксида. В полимерных цепях гидролизатов содержатся V-O-V, V-O-E и E-O-E-звенья с боковыми алкоксильными группами. Гидролизат содержит также полностью гидролизованные или негидролизованные алкоксиды, что определяется соотношением пятиокиси ванадия и алкоксидов.

Пример 1. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и насадкой для отгонки с эффективной колонкой загружают 18 г /0,1 моль/ сухого перетертого порошка V₂O₅ и 136 г /0,4 моль/ Ti/OC₄H₉/₄. Нагревают при интенсивном перемешивании 7 часов при 170^oC с отгоном бутанола. Всего отгоняется 18 мл бутанола. V₂O₅ растворяется. Реакционную смесь охлаждают до 20^oC и приливают к ней отогнанный бутанол. Получают 154 г гидролизата в виде вязкой темно-коричневой жидкости. Содержание V и Ti составляет 3,3 и 12,5 мас.

Мольное соотношение V₂O₅:алкоксид составляет 1:4, температура процесса 170^oC.

Пример 2. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 1,82 г /0,01 моль/ V₂O₅ и 63 г /0,2 моль/ PO/OC₂H₄OC₂H₅/₃. Нагревают 20 часов при 80^oC. Получают 64,8 г желтого гидролизата, содержащего 1,6 мас. V и 9,6 масс. P.

Мольное соотношение V₂O₅:алкоксид составляет 1:20, температура процесса 80^oC.

Пример 3. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и насадкой для отгонки загружают 18,2 г /0,1 моль/ V₂O₅, 4,6 г /0,01 моль/ Nb/OC₄H₉/₅ и 50 г додекана. Нагревают 5 часов при 200^oC с отгоном бутанола. Получают 52,6 г гидролизата в виде суспензии. Содержание V и Nb составляет 19,4 и 1,8 мас.

Мольное соотношение V₂O₅:алкоксид составляет 1:0,1, температура процесса 200^oC.

Пример 4. В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и насадкой для отгонки загружают 18,2 г /0,1 моль/ V₂O₅ и 163 г /0,8 моль/ изопропилата алюминия. В течение 5 часов при 150^oC прикапывают смесь 3,6 г воды, 50 г изопропанола и 20 г ацетоуксусного эфира с одновременным отгоном летучих. Реакционную смесь охлаждают до 20^oC и прибавляют к ней отгон. Получают 254 г гидролизата с содержанием V и Al 4 и 8,5 мас.

Мольное соотношение V₂O₅:алкоксид составляет 1:8, температура процесса 150^oC.

Пример 5. Синтез проводят, как по примеру 1, при 150^oC с использованием 18,2 г /0,1 моль/ V₂O₅, 104 г /0,5 моль/ Si/OC₂H₅/₄ и 155 г /0,5 моль/ Zr/OBu/₄. Выход гидролизата 277 г. Содержание V, Si и Zr составляет 3,7, 5 и 16,4 мас.

Соотношение V₂O₅:алкоксиды составляет 1:10, температура процесса 150^oC.

Пример 6. По примеру 2 нагревают 10 часов при 118^oC смесь 1,82 г /0,01 моль/ V₂O₅, 4,16 г /0,02 моль/ Al(OC₄H₉/₃, 5 г /0,02 моль/ P(OC₄H₉)₃, 6,4 г /0,02 моль/ Ti/OC₄H₉/₄, 1 г WCl₆ и 20 г бутанола. Получают 38 г гидролизата с содержанием V, Al, P, Ti и W 2,7, 1,4, 1,6, 2,5 и 1,2 мас. соответственно.

Мольное соотношение V₂O₅:алкоксиды составляет 1:6, температура процесса 118^oC.

Из гидролизата по примеру 1 путем пропитки керамического сотового носителя, высушивания и термообработки при 500^oC получен катализатор, который обладает равной каталитической активностью в реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком с катализатором, полученным из гидролизатов аналогичного состава по описанию прототипа.

Формула изобретения

Способ получения ванадийсодержащих алкоксидных гидролизатов путем гидролиза смеси соединения ванадия и одного или более алкоксида элементов III V групп, отличающийся тем, что в качестве соединения ванадия используют пятиокись ванадия, взятую в молярном соотношении с алкоксидом 1 0,1 20,0, и процесс проводят при 80 200^oС.