Способ получения ди-( -хлорэтил)винилфосфоната

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способам получения ди-(β-хлорэтил)винилфосфоната (винифоса) дегидрохлорированием ди(β-хлорэтил)- β-хлорэтилфосфоната (изомеризата) в присутствии нуклеофильного реагента при нагревании. Цель изобретения - упрощение существующего способа, улучшение технологичности. Это достигается путем использования в синтезе винифоса в качестве нуклеофильного реагента безводного карбоната натрия в молярном соотношении изомеризат:Na₂CO₃=1:1,1-1,4. Реакцию дегидрохлорирования проводят при 115-125^oC в течение 5-7 ч. 1 табл.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно - к способам получения ди(β -хлорэтил)-винилфосфоната структурной формулы: проявляющего свойства реакционно-способного мономера антипирена, известного под названием "винифос".

Способы получения винифоса основаны на дегидрохлорировании ди-(β-хлорэтил)(b-хлорэтилфосфоната (изомеризата) в присутствии различных нуклеофильных реагентов [1-4] В большинстве случаев в качестве нуклеофильных реагентов используют карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов (K, Na) или аммония, взятых в стехиометрическом количестве или в небольшом избытке; также в качестве нуклеофильного реагента возможно использование водных растворов KOH или NaOH [4] Реакцию дегидрохлорирования проводили при 25-225^oC, как правило, в присутствии катализаторов AcCOOH, PhCOOH, диалкилфосфатов, солей органических кислот. Чаще всего для осуществления способа получения винифоса используют растворитель либо в синтезе, либо для промывки; реакцию ведут в токе азота.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения винифоса, в котором [5] в качестве нуклеофильного реагента применяют карбонат или бикарбонат натрия в молярном соотношении изомеризат:бикарбонат натрия 1:0,6-0,7. В качестве катализаторов используют фенолы или органические кислоты, реакцию ведут в присутствии растворителя [5] Указанный способ получения винифоса является сложным в исполнении, применение катализаторов, растворителя требует промывки и дополнительной очистки готового продукта.

Целью изобретения является упрощение способа, улучшение его технологичности.

Цель достигается тем, что в качестве нуклеофильного реагента используют безводный карбонат натрия (кальцинированную соду) в молярном соотношении изомеризат:карбонат натрия 1:1,2-1,4 и реакцию ведут 5-7 ч.

Уравнение реакции: Синтез ведут при температуре 115-125^oC. Сухую кальцинированную соду загружают при размешивании в реактор с изомеризатом, затем реакционную массу выдерживают в течение 5-7 ч при 115-125^oC и размешивании; режим размешивания турбулентный, критерий Рейнольдса центробежный R_ey≥50. После окончания выдержки из реакционной массы отгоняют воду при 10-30 мм рт.ст и 90-100^oC в течение 1 ч. После охлаждения до 25-30^oC массу фильтруют при P_ост=20-30 мм рт. ст. от осадка солей. Готовый продукт представляет собой бесцветную подвижную жидкость, растворяемую в воде и обычных органических растворителях: спирте, бензоле, ацетоне, хлороформе. Строение и индивидуальность полученного соединения подтверждены элементным анализом, титрованием по двойной связи с использованием ацетата ртути и с помощью ИК-спектроскопии.

Использование предложенного способа позволяет упростить процесс получения винифоса за счет исключения использования катализатора и растворителя, что в свою очередь позволяет упростить выделение целевого продукта, который не требует дополнительной очистки.

Уменьшение молярного отношения карбоната натрия к изомеризату ниже 1,1 и времени реакции менее 5 ч приводит к снижению выхода <90% Увеличение же молярного отношения выше 1,4 и времени реакции более 7 ч приводит к осмолению целевого продукта с изменением цвета до 10 ед. Хазена.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником, загружают 178,8 г (0,358 моля) неочищенного изомеризата, а затем при размешивании 46,5 г (0,439 моля) сухой кальцинированной соды. Поднимают температуру до 120^oC и выдерживают реакционную массу при размешивании и этой температуре в течение 5 ч. Режим размешивания турбулентный (R_ey≥50). После окончания выдержки температуру снижают до 110-115^oC, размешивание отключают и отгоняют из реакционной массы воду при 20-30 мм рт.ст. в течение 1 ч. Затем после охлаждения до 25-30^oC массу фильтруют при P ост. 20 мм рт.ст. на стеклянном фильтре Шотта от осадка солей. Готовый продукт представляет собой бесцветную подвижную жидкость. Выход продукта в синтезе 108,5 г. Содержание винифоса по результатам титрования на двойную связь с использованием ацетата ртути в пересчете на винифос 76,5 мас. Выход в пересчете на изомеризат составляет 99% C₆H₄Cl₂O₃P.

Найдено, P 12,94.

Вычислено, P 13,30.

nD²⁰ 1,4690; d²₄⁰=1,3945 ИК-спектр (см^-1): Цветность по шкале Хазена, ед.Хазена: 1.

Примеры 2-7. Процесс вели аналогично примеру 1, изменяя соотношение реагентов и время проведения реакции. Полноту реакции определяли по остаточному изомерату в реакционной массе хроматографически на хроматограмме "Цвет 500" с пламенно-ионизационным детектором, в качестве твердого носителя "Хромосорб WHP", неподвижная фаза метилсиликоновый эластомер марки E-301. Идентификация конечного продукта проводилась методом хромато-ИК-спектроскопии на комплексе, включающем газовый хроматограф "Perkin-Elmer 8700" и ИК-спектрофотометр с фурье-преобразованием "Perkin-Elmer 1720X".

Результаты представлены в таблице.

Полученный винифос может применяться в качестве исходного сырья в синтезе олигомерных продуктов, предназначенных для использования в качестве компонентов различных полимеров.

Источники информации.

1. Ди β b -хлорэтиловый эфир винилфосфоновой кислоты. Гефтер Б.Л. Мошкин П.А. Журавлева С.С. "Методы получения хим. реактивов и препаратов", Вып. 18. М. Химия, 1969, с. 108-11.

2. Патент США N 3584040, кл. C 07 F 9/38, опубл. 15.12.70.

3. О получении бис -(b -хлорэтил)винилфосфоната. Абрамов И.А. Балясников Т. Н. Гефтер Е.Л. Журавлева Л.С. Раева Е.Ф. Рогачева И.А.- Журнал прикладной химии, 1974, 47, N 3, 676-677.

4. Заявка Японии N 52-31853, кл. C 07 F 9/40, опубл. 17.08.77.

5. Патент США N 3694527, кл. C 07 F 9/40 опубл. 26.09.72 (прототип).

Формула изобретения

Способ получения ди-(β-хлорэтил)-винилфосфоната дегидрохлорированием ди-β-хлорэтил-β-хлорэтилфосфоната при 115 125^oС в присутствии безводного карбоната натрия в качестве нуклеофильного реагента, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении ди-β-хлорэтил-β-хлорэтилфосфоната и карбоната натрия 1 1,1 1,4 в течение 5 7 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1