Лонза лтд. базель»(швейцария)

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Со!оа Советакин

Социалистическин

Ф -Д 1Й 1. ОА!1у.

Респуолин

Зависимый от №

Заявлено 26.VI I I.1963 (№ 854495/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29.1I,1968. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 12Л .1968

Кл. 39с, 25/01

29b, 3/65

МПК С 081

D 01!

УДК 678.745.32: 677..46.021. 3 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Роланд Дагои и Камилле Норманн (Швейцария) Иностранная фирма «ЛОНЗА ЛТД. БАЗЕЛЬ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЯДИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Известен способ получения прядильных растворов полиакрилонитрила полимсризацией акрилонитрила или colloëHìåðHBBöHåé его с виниловыми х!Ономерами в водных раство!рах неорганических солей (например, тиоцианатов) при температуре от минус 10 до плюс

30 С в присутствии перскисных, окислительноВосстановительных или азоинициа горов.

Предложен способ, предусматриваю1ций применение в качестве растворителей вместо водных растворов неорганических солей 50—

68а/<;-ный водный раствор азотной кислоты, при этом процесс полимеризаци:1 и сополимеризации можно активировать поливалснтными металлами, например железом, медью, илн ультрафиолетовыми лучами. Способ позволяет значительно расширить ассортимен г растворителей, пригодных для получения прядильных растворов непосредственно в процессе полимеризации акрилонитрила, легко получаемых, доступных, а также способных регснерироваться в процессе прядения.

Предложено применять азотную кислоту от

50 до 68%-ной концентрации, однако наиболее предпочтительна концентрация от 54 до

65%. Концентрацию азотной кислоты, температуру полим=ризации и длительность полимеризации можно подобрать таким образом, чтобы образовался полимеризат, нитрильные группы которого практически не разрушались в рсзультате гидролитического воздействия.

1-1изкие температуры процесса полимерпзации и небольшая длительносгь его оказывают предохраняющее действие на нитрильнь1е группы.

5 Гсли полимеризацию проводят при повышенной температуре или длительно, получают полимеризат, содержащий частично ги!дролизо,В»Н1»В нитрильные группы. Рекомендуется вссти процесс при температурах в пределах от

10 плюс 30 до минус 10 С, при этом получаюf полимер с практически неразрушенными нитрильнь!ми группами.

По предложенному способу можно полимеризовать пе только акрилонитрил, но и соНо15 лимсРНBoFIBTb акР!! IOHHTPHol c col!0. lllbtcPII3p сх1ым!! coo . IHFIOHF!ÿì1! В ВОдном 330TFloêilc:IÎ>! растворе. В общем случае полимсрпзат акрилоиитРила состоит из 80 /с акРилонитРила.

20 В качестве сополимеров для акрилонитрила могут быть взяты ненасьцценные нитрилы, например метакрилнитрил, винилиденцианид; винильные соединения, например стирол, метилстирол и их сульфоновые кислоты, винил25 сульфонОВые кислоты, ВинилпириДин, Винило

Вый простой и сложный эфиры, акриловая и метакриловая кислоты и их сложные эфиры и амиды, а также аллильные соединения, например аллилсульфоновая и мегачлилсульфопо30 В Я!1 к! Iоты.

Для увеличения скорости полимеризации могут быть применены ускорители полимери:-ации, например органические и неорганические азссоединения такие, как 2,2-азоди-(нитрпл азомасляной кислоты), 2,2-язоди-(нитрил

2,4-диметилвалерияновой кислоты), азодисульфоновая кислота; надкислоты, в частности пядуксусная кислота, надбензойная кислота, надсерная сдноосновная кис,чота (кислота

Каро), надсерная двуосновная кислота, над;1 -Отная кислота; перекись водорода; органи;ecк 1v пвреки> и, vailpiii(ep перек (сь бензонля, перекись ацетила: пербораты и т. и.

Окислительно-восстановительные системы могут быть образованы добавлением к азотной

I«èc.10ТЕ> с,1у?кг«(цей pacTÂopèTcaaú!, или к

BbIÏ1O «>Ï0ÌßÍУТЫМ ОКИСЛ1!IОЩИМ СОЕДИНЕНИЯМ

Н>. 001ЬШИХ КОЛИ«!ССТВ ЛЕГКО ОКИСЛЯ(ОIЦИХ BEщеcTB таких, кяк бпсульфпты щело шых мсT»илов; сульфиновые кислоты, например фор«, 1 11. >(ПИ 3,ПС «»1Ь()1! П-(«ОВЯЯ КИСЛ ОТЯ > ОС 1 10 1СУ.1Ьф! ( нов!1я кис.(01«»; аскорсиповяя кислота и всшсcfB», окязыв»к щис аналоги«!ное воздейстгие.

С, 1(> ы нсl<отopi>I;i :«(стя. Iлсз, н?1пр(1 IEp ?I<0лез»> мед, титана. серебра, действуют активпру!Ощс II» ускорители полпмерпзации. Об,1«,"! Е(! Е- "«, I ÜÒÐàô «(ОЛ Е ГОПЫ >(И ЛУЧ(1 «! И Т?(КИ<С ПОВЫШ?(С" СКОРОСТЬ ПО i:! (ЕР!(ЗЯЦИ(1.

Псе(И !ерпзяцию обы"по осущсствля!от в

\1 мкн«>«то.«(резерву г(ре, при:ез! перемешивание ведут пли механической мешалкой, или пото(<а.;!Il самой жидкости в этом объеме. При этом (необходимо наличие охля?кдающих и нагрсзающи.; устройств. Рекомсндуется перед п»чалом процесса «промыть» реакционное пространство инертным газом.

Реакци.о можно проводить как непрерывно, так и периодически. Давление может быть изб«ыто«(ныи, нормальным пли пониженным. Мономер целесообразно вводить в таких количестьах, чтобы раствор полимерпзата, получающийся в результате реакции, мог быть тотчас переработан, т. е., например, превращен в волокна. 1 ;ак правило, количество мономера выбирают таким, чтобы получить раствор с с0держанисм полимера от 5 до 30%. Мономер можно вносить сразу или добавлять постепенно. Можно также менять концентрацию азотной кислоты во время полиме(?изяц!(и, доoaâëÿÿ концентрированную или разоавленную

К((С.10Т«Ь ГСЛИ ИМСIОТСЯ Îiч при пониженном давлении нли добавляя небольшие количества мочевины.

При м ер 1. B изготовленный из -Iep?I

375 г акрилопитрила, 2125 г 60«1(«-ной азотной

1«ислоты и 3,!5 г персульфята аммония.

Полимеризац lio вед«ут при нормальном давлении и при "емпературе 30 С. После 48 час

110 1v ial0T вязкий Pacl l ÎP. PacTBQD IioPEPIIO»Тывают в синтетические волокна обычным путем, например в соответствии с шзейцярски«м патентом № 348776, Полученные нити промывя(от водой и высушивают. Выделяют 274 г волокон, что соответствует выходу 73%. Наблюдается гидролиз примерно 10% нитрилькых групп молекул.

5 Пример 2, В эмалированный резервуар, снабженный мешалкой, загру?кают 225 г акрилонитрила, 1275 г 60%-ной азотной кислоты, 4,5 г персульфата аммония, 0,675 г аскорбиновой кислоты и 0,200 г железа в порошке.

10 Полимеризацию ведут 3 час при 22 I: u далее в течение 4 час при температуре около

10 С. Полученный вязкий раствор перерабать«вают в нпт i в соответствии с примером 1.

Получают 182 г волокон, или 81;%. Разруше15 ния нитрильных групп молекул не наблюдаетсяя.

П р и м ер 3. В аппарат, аналогичный описанному в примере 2, загружают 75 г акрилонптрила и 425 г азотной кислоты 60%-ной кон20 цснтрации. Воздух вытесняют азотом. В течеI!lie 90 >(:ин через каждые 15 л!ин добавляют

2 к.! 101/;,.-ной одноосновной надсерной кислоты и 0,1 г аскорбиновой кислоты. Все это вр .мя поддерж«(вают температуру 15 С и мас25 су перемешивают. Загс» добавляют еще двя

11ÿçÿ f10 0,1 г я скор синовой рылом в 1 час.

После персмсшивания в течение 24 час при

15" С вязкий рас1вор перерабатывают в син30 тстическис волокна, согласно примеру 1. Волокна промьгва:от и высушивают. Получаюг

71,3 г во,1скон, что соответствует выходу 95%.

Гид1?о«(из молекул полимера не наблюдается.

Пример 4. Условия процесса те же, что и

35 в примере 3, но в качестве исходного продукта применяют 75 г мономерной смеси, состоящей из 68,6 г акрилопитрила, 6,0 г метилового эфира акрпловой кислоты и 0,4 г ме1яллилсульфоната натрия.

40 После 24 час приготовленный раствор пере1:абатывают в волокна по примеру 1. Получают бб г волокон, что соответствует выходу полимера 88%, по отношению к примененному количеству мономера. Волокна состоят из со45 полимера, содержащего 90% акрилонитрила.

Заметного разрушен."!я нитрильных групп по., 1 сра не наблюдается.

Во всех случаях раствор, пригодный для изготовления синтетических волокон, был сво50 боден от набухших включений, Предмет изобретения

1. Способ получения прядильных растворов полиакрилонитриля путем полимеризации акрилонитрила или сополимеризации его с ви1;пловыми мономерами в среде растворителя

60 при температуре от м?нус 10 до плюс 30 С в присутствии перекиснь«х, окисл ительно-восстановительных или азоиниц IaTopoB, отличаюи ийся тем, что, с целью расширения ассортимента растворителей, в качестве последних

65 применяют 50 — 68%-ный водный раствор азотной кислоты и образуюгцпеся окислы азота удаляют и",âåñòíûìè методами, например дегазацией при пониженном давлении.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации или сополимеризации активируют путем добавки поливалентных металлов, например железа, меди.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации или сополимеризации

5 активируют ультрафиолетовыми лучами.

Составитель В. Айзикович

Редакзср Л. К. Ушакова Техред А. A. Камышникова Корректоры: Л. В. Наделяева и Н. В. Босняцкая

Заказ 1009/2 Тирани 530 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров CCCIз

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

1 ипографня, пр. Сапунова, 2