Способ получения растворимых полиил1идов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2I8424

Союз Советских

Социалистических

Республик

Всесоюз .:я .текин вона. т отекR гi пЬА

Зависимое от авт. свидетельства Л"

Заявлен о 22.11.1967 (№ 1135659/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.V.1968. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 2.Х.1968

Кл. 39с, 10

432K C 08g

УД 1, 678.675 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения В. В. Коршак, Г. М. Цейтлин, В. И. Азаров и А. И. Павлов

Заявитель Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРЙМЬ!Х ПОЛИИМИДОБ

Изобретение относится к области получения термостойких полимеров, обладающих прекрасными прочностными, диэлектрическими и др. свойствами.

Известен способ получения ароматических полиимидов путем поликонденсации ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот.

Однако у таких полиимидов наблюдается невысокая адгезия к различным материалам и отсутствие растворимости в органический растворителях. Поэтому сначала полиимиды получают в виде полиамидокислот, которые растворимы в некоторых сильнополярных органических растворителях. Циклизация осуществляется непосредственно на стадии переработки полимера в изделия. Из-за выделения большого количества воды в процессе циклизации, играющей роль деструктирующсго агента, ограничены области использования полиимидов. В результате этого не удается получать пленки толщиной более 100 нк.

Вследствие отсутствия высокой температуры размягчения, а также высокой вязкости их расплава, другие методы, обычно используемые для переработки полимеров, не применимы для полиимидов.

Предлагается способ получения ароматических полиимидов, растворимых в органических растворитслях, путем поликонденсации бис-о-аминофенолов или пх смеси с ароматическими диаминами и диангидридов ароматических тетракарбоновый кислот.

Ход реакции представлен следующей схемой:

R — Н, алкил; б C б

Н В

НО, - и ЖН; В"-

О с

Ft M (A где R — алкил, О, $, SO, СО, фталид, фталимид, флуорен;

Реакция поликонденсации по приведенной схеме может осуществляться одно- или двухстадийным методом в зависимости от назначения полимера. В случае одностадийного метода реакция проводится в среде растворителей, таких как диметилсуль<роксид, нитробензол и др. при температуре 100 †2 С. Образовавшийся полимер при необходимости выде- 10 ляется из раствора путем добавления его при интенсивном перемешивании к 10 — 20-кратному количеству нерастворителя полиимида (хлороформ, дихлорэтан, серный эфир и др.) . .При двухстадийном процессе реакция проводится, 15 как и в первом случае, в среде растворителя, но при температуре 15 — 25 С, и заканчивается на стадии образования полиамидокислоты.

В качестве растворителей используются: диметилформамид, формамид, диметилацетамид, 20 диметилсульфоксид и др., являющиеся растворителями как для мономеров, так и для погде К, R, R", что и в схеме 1, лимера. Раствор может быть использован для приготовления пленок, при термообработке которых происходит циклодегидратация полиамидокислоты. Для образования высокомолекулярных полимеров конденсацию следует проводить при эквимолекулярном соотношении компонентов, добавляя к раствору бис-оаминофенола в подходящем растворителе диангидрид тетракарбоновой кислоты.

Благодаря наличию широкого круга исходных компонентов свойства получаемых полиимидов (растворимость, термостойкость, теплостойкость, эластичность и др.) можно варьировать в широких пределах, используя для конденсации соответствующий бис-о-аминофенол или смеси аминофенолов с ароматическими диаминами.

В случае использования для конденсации смеси аминофенолов с диаминами реакция протекает по схеме: — Н О

СО O

МН+пО В О

СО СО

218424

О .О "я х О

В отличие от всех известных по данному способу получаются растворимые полимеры со свободными гидроксильными группами, сочетающие в себе высокую термическу:о стойкость, присущую ароматическим полиимидам.

Пример 1. В двухгорлую колбу, снаб>кенную механической мешалкой, вводят 1,033 г (0,004 моль) 2,2-бис-(3-амино-4-оксифенил)пропана и приливают 19 лл диметилформамида. После полного растворения бис-о-аминофенола в колбу частями вводят 0,87 4 г (0,04 л1оль) твердого пиромеллитозого диангидрида. При максимальной вязкости раствора, достигаемой через 8 — 10 час прп температуре реакции 20 С, поликонденсацпл считается оконченной. В случае необходимости полимер может быть выделен из раствора путем осаждения его хлороформом, дихлорэтаном и др. Выход полимера почти количественный.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полиамидокислоты в диметилформамиде при

20 С равна 1,2 дл/г.

В случае использования полимера для изготовления пленок раствор поли амидокислоты разбавляют диметилформамидом до концентрации 6 — 7 вес. %. Пленки получают поливом из раствора с последующей сушкой при температуре 30 — 40 С и термообработкой при

100 — 200 С под вакуумом. Выход циклизованного полимера количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полиимида в диметилформамиде при 20 С равна 0,55 дл/г.

Циклизованный полимер растворяется при комнатной температуре в диметилформамиде, формамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране, ацетоуксусном эфире, смеси диметилформамида с ацетоном и др. Согласно данным термогравиметрического анализа полиимид начинает разлагаться на воздухе при температуре 380 С (ET

3 град/мин) .

П о и м е 1р 2. В трехгорлую колбу, спабжснJ ную механическои мешалкой и ооратным холодильником. продутую сухим азотом, вводят

2,066 г (0,008 ло.гь) 2,2-бис- (3-амино-4-оксифенпл)-пропана и добавляют 27 11л дцметилацетамида. После полного растворения оис-оа:;инофенола в колбу вводят 1,7448 г

10 (0,008,ноль) п11ромеллитового диангидрида.

При постоянно токе азота и перемешпвании реакционная смесь нагревается до кипения.

Реакция ведетсч в течение 6 — 7 час. Выход полиимида почзн количественный. Приведен ная вязкость 0,5%-ного раствора в диметил формамиде прп 20 С рав1 а 0,6 дл/г.

Пример 3. В двухгорлую колбу, снабже11п 1 10 механической мешалкой, загружа1от

0,4604 г (0,002 л1оль) бис- (3-амино-4-оксифенил)-метана и приливают 9 пл димстилформамида. После растворения бпс-о-аминофенола в колбу часгямп вводят 0,4362 г (0,002 ло гь) пиромеллитового диангидрида.

Реакция проводится при температуре 10 С в течение 3 час. Дальнейшие операции получения полимера аналогичны описанным в примере 1.

Выход полимера почти количественный.

Приведенная вязкость 0,5% ного раствора в диметилформамиде: полиамидокислоты

0,95 дл/г, полиимида 0,6 дл г.

Полиимид начинает разлагаться на воздухе при температуре около 400 С.

Полиимид может быть получен и методом одностадийной конденсации в среде растворителя при повышенной температуре.

Полимер растворим в тех же растворителях, что и описанный в примере 1.

218424

15

55

Пример 4. В трехгорлую колбу с механической мешалкой заливают 10 мл диметилацетамида, продувают азотом и вводят 0,6484 г (0,003 моль) 3,3-диамино-4,4 -диоксидифенила.

После растворения последнего в колбу добавляют частями 0,6543 г (0,003 моль) пиромеллитового диангидрида. Реакция проводится в течение 2 час при температуре 10 С. Полученный раствор полиамидокислоты разбавляется до 5>/о-ной концентрации низ него отливаются пленки, которые сушатся и термообрабатываются при 100 — 180 С под вакуумом в течение

8 час, Выход полиимида почти количественный.

Приведенная вязкость 0,5>/О-ного раствора в диметилацетамиде равна 0,55 дл/г. Полимер растворим в диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и гексаметилфосфорамиде.

Пример 5. В трехгорлую колбу помещают раствор 0,496 г (0,004 моль) 2,6-диаминофенола в 10 мл диметилформамида, дают ток азота и вводят 0,8724 г (0,004 моль) пиромеллитового диангидрида. Реакцию проводят в течение 4 час при температуре 20 С. Из полученного раствора изготовляются пленки.

Выход полимера почти количественный.

Приведенная вязкость в ди метил ацета миде равна 0,3 дл/г. Полимер растворим в диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и серной кислоте.

Пример 6. В трехгорлую колбу вводят

0,7608 г (0,002 моль) 9,9-бис-(3-амино-4-оксифенил)-флуорена в 10 мл диметилформамида и добавляют 0,616 г (0,02 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. При перемешивании реакцию проводят в течение

3 час при температуре 20 С, Из полученного раствора полиамидокислоты отливаются пленки, которые затем сушатся и термообрабатываются (с целью циклизации) при температуре 100 — 180 С в течение 3 час. Приведенная вязкость циклизованного полимера в диметилформамиде 0,5 дл/г. Полимер растворяется в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и в смеси их с ацетоном.

Пример 7. В трехгорлую колбу с обратным холодильником загружают раствор

1,2812 г (0,004 моль) 3,3-бис-(3-амино-4-оксифенил)-фталида в 30 мл нитробензола и добавляют 0,7284 г (0,004 моль) диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты. Реакционная смесь при перемешивании нагревается до 180 С и выдерживается при этой температуре в течение 8 час. Из раствора полимера могут быть отлиты пленки, В случае необходимости полимер осаждается в хлороформ или дихлорэтан. Выход полимера почти количественный, Приведенная вязкость в диметилформамиде (0,5О/о-ный раствор) равна

0,46 дл/г. Полиимид растворим в растворителях имидного типа, нитробензоле, диметилсульфоксиде и смеси их с ацетоном.

Пример 8. В трехгорлую колбу с механической мешалкой и обратным холодильником вводят 0,5166 г (0,002 моль) 2,2-бис- (1 ° амино-4-оксифенил) -пропана и приливают

15 мл диметилацетамида. После полного растворения бис-о-аминофенола в реакционный сосуд вводят 0,5363 г (0,002 моль) диангидрида 1, 4, 5, 8-нифталинтетракарбоновой кислоты. При постоянном перемешивании и токе азота смесь нагревается до 150 С в течение

8 час, Выход полимера почти количественный.

Приведенная вязкость 0,5>/q-ного раствора в диметилацетамиде равна 0,23 дл/г. Температура размягчения полиимида около 300 С. Полимер растворим при комнатной температуре в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, П р и и е р 9. В трехгорлую колбу с механической мешалкой загружают раствор 0,4962 г (0,002 моль) 3,3-диамино-4,4-диоксидифенилсульфида в 10 мл и 0,4642 г (0,002 моль)

4,4-диаминодифенилоксида в 10 мл диметилацетамида. К полученному раствору добавляют 1,2248 г (0,004 моль) диангидрида дифенилметантетракарбоновой кислоты. Реакцию проводят при перемешивании в течение 5 час при 20 С. Из раствора отливают пленки, которые сушат и циклизуют при 100 — 180 С в течение 8 час под вакуумом.

Выход полиимида почти количественный.

Полимер растворяется в диметилацетамиде, диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость

0,5>/g-ного раствора в диметилацетамиде равна 0,45 дл/г.

Пример 10. В трехгорлую колбу с механической мешалкой и обратным холодильником вводят 0,002 моль 2,2-бис-(3-амино-4-оксифенил) -пропана и 0,002 моль бензидина и приливают 15 мл диметилацетамида. После растворения компонентов в раствор добавляют

0,004 моль пиромеллитового диангидрида. При постоянном перемешивании и токе азота реак ционная смесь нагревается до 160 С и выдерживается при этой температуре в течение

8 час.

Выход полиимида почти количественный.

Приведенная вязкость 0,5>/о-ного раствора в диметилформамиде 0,45 дл/г. Полиимид не плавится при температуре вплоть до 450 С, при которой начинает медленно разлагаться.

Полимер растворим при комнатной температуре в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, диметилформамиде, гексаметилфосфорамиде.

Предмет изобретения

Способ получения растворимых полиимидов путем поликонденсации диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и азотсодержащих ароматических соединений, отличаюи(ийся тем, что, с целью расширения ассортимента растворимых термостойких полимеров, в качестве азотсодержащего ароматического соединения применяют бис-а-аминофенолы.