Патент ссср 218776

 

2I8776

Союз Советских

Социалистических

Республик т ., г., - - - -- ; о н з. я

А,а

01В- ЛИОтС1.,-.;те -..

Зависимы1"1 от,Х .

Кл, 39с, 25 01

Заявлено ЗО.IV.1966 (№ 1072981/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 08f

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.743.22 (088.8) Опубликовано 17Х.1968. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 2.IX.1968

Авторы изобретения

Иностранцы

Карло Никора и Джанкарло Борсини (Италия) Иностра иная фирма

«Сосьета Здисон» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ГО1т1ОПОЛ ИМЕРОВ И COIIOJI HMEPOB

ВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемиературпой полимсризацич1 соответствующих моно;Iepoi; в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения гсрмания, олова или свинца и соединения четырехьалснтного церия. При осуществлении этого процесса очень важно предотвратить дополимеризацию винилхлорида, так как она ухудшает свойства конечного полимера, способствуя снижению его молекулярного веса и кристалличности.

С этой целью подбирают вещества, которые обрывают иолимеризацию.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в момент достижения заданной степени конверсии в реакционную смесь вводят обрыватель — перекисное соединение, выбранное из группы, состоящей из перекиси водорода, гидроперекиси третичного алкила, гидроперекиси арилалкила и перекиси кетона.

Количество перекисного соединения составляет 0,00I — 5% от веса мономеров. При этом рН среды должен быть ниже 4, для чего в реакционную смесь вводят нсоольшие количества веществ, способных довести рН до нужной величины.

Введение указанных обрывателей дает возможность оборвать процесс полимеризации в нужный момен T, избежать дополимеризации, приводящей к ухудшеншо свойств полимера.

Кроме того, грименение этих соединении позволяет получить полимеры белого цвета.

В аппарат с винил. лоридом загружаюг по отдельности оба компонента каталитической системы например РЬ(С,Н-) т и

10 (IXH<),Ce(iuO.")о, причем последний в виде раствора в растворителе, способном сохранять в растворе активные компоненты каталитической системы. Реакционную смесь перемешивают, затем, как только достигнута заданная

1s степень конверсии, вносят при перемешивании необходимое количество прерывателя, разбавленного в случае надобности, соответствую. щим растворителем, смешивающимся с реакционной массой. Сразу же отмечается побеле.

20 ние peaKIJHOHHOA массы. Через некоторое время масса становится совершенно белой.

Полимер отфильтровывают, промывают и сушат в вакууме при температуре около 50 С.

25 Полученные полимеры отличаются высокой кристалличностыо и индексом синдиотак1ичносги между 2 и 2,8 в зависимости от температуры пслимеризации.

Эти продукты обладают молекулярными

30 весами, ксторые в зависимости от условий по218776

Таблица 2

Обозначение пробы

Глубина конверсии, %

Обрыв полимеризации

6,60

6,51

6,62

7,92

6,58

7,95

6,65

8,05

6,57

8,87

А

А

В

В

С

С

D

E обрыв без обрыва обрыв без обрыва обрыв бвз обрыва обрыв без обрыва обрь!в без обрыва

45

Таблица 1

Показатель синдиотактичности

Обозначение пробы

Обрыв полимеризвции

Глубина конверсии

Молекулярный вес

2,4

2,4

2,4

2,3

71000

А

А

В

В

С

С

5,51

5,59

5,56

6,87

5,57

6,93

5,51

7,10 обрыв бсз обрыва обрыв без обрыва обрыв без обрыва обрыв без обрыва

2,4

2,3 лимеризации могут колебаться от 20 до

200 тыс.

Применяют полимер в производстве нитей и пленок, а также тары, труб и изделий, устойчивых к кипящей воде и к хлорированным растворителям, вызывающим набухание поливинилхлорида, полученного обычными метоЛами.

Пример 1, В однолитровую стеклянную колбу, снабженную мешалкой с термометром и азотоподводящей трубкой, вводят после вытеснения воздуха сухим азотом 500 г безводного хлористого винила, 3,2 г тетраэтилсвинца

Pb (С Н;) 4 и раствор 0,9 г диаммонийцерийнитрата — (NH,),Ñå(N03) в в 120 мл метанола.

Полимеризацно проводят при — 40 С и по истечении 2 час 45 лен от начала полимеризации в реакционную колбу вливают раствор

0,4 мл 35%-ной псрекиси водорода и 0,3,ял концентрированной азотной кислоты в 30 мя метанола. Реакционную массу продолжают перемешивать еще 5 мин. Сразу же происходит изменение цвета реакционной массы, которая делается совершенно белой.

В атмосфере азота отбирают пробы, которые подвергают определенным видам обработки.

Первую пробу (А) немедленно отфильтровывают, принимая меры против возможности дополимеpизации при температуре выше — 40 С. Одну пробу (В) вводят в термостат с температурой +40 С и перемешивают в течение 10 мин, так, чтобы хлористый винил, оставшийся незаполимеризованным, мог испаритьсяся.

Третью пробу (С) обрабатывают так же, как и пробу В, kto ее перемешивают в термостате с температурой +40 С в течение не

10 яин, а 1 час.

Наконец, одну пробу (D) выдерживают в течение 1 час при перемешивании при температуре — 15 С.

По истечении указанного промежутка времени пробы фильтруют, промывают метанолом, сушат и взвешивают.

Для сравнения эти опыты были повторены, но без добавки агента обрыва цепи — в данном случае перекиси водорода.

В табл. 1 приведены для всех проб значения глубины полимеризации, вискозиметрический молекулярный вес и показатель си|ндиотактичности, причем все эти сведения даны как для проб, в которых полимеризация была оборвана, так и для контрольных проб.

Сравнение достигнутых глубин конверсии для разных проб показывает, что при добавке перекиси водорода дополимеризация отсутствует независимо от того, выдерживали пробу при — 15 С или при +40 С. С другой стороны, в отсутствие перекиси водорода наблюдалась существенная дополимеризация.

Далее видно, что при пробах, обработанных перекисью водорода, молекулярный вес и синдиотактичность остаются без изменения при стоянии, тогда как в том случае, когда перекись водорода пе вводилась, эги характеристики заметно изменились из-за дополимеризации при температурах выше — 40 С.

Пример 2, Условия опыта те же, что и в примере 1, но с добавкой по истечении 3 час от начала полимеризации при — 40 С 0,75 г гидроперекиси кумола в 25 ил метанола.

Отбирают пять проб, причем четыре из них обрабатывают в соответствии с предыдущим примером, тогда как пятую подвергают перемешиванию в течение 2 час при — 40 С, после чего ее отфильтровывают, промывают, высу. шивают и взвешивают.

В табл. 2 приводятся результаты для всех пяти проб при добавке гидроперекиси кумола и в контрольных опытах, которые отличаются от основных только в том отношении, что гидроперекись кумола не добавляется.

И в этом случае сравнение показывает эффективность гидроперекиси кумола в качестве агента обрыва полимеризации, сохраняющего активность даже при — 40 С.

Пример 3. Условия опыта те же, что и в примере 1. В однолитровую колбу вводят 500 г хлористого винила, 0,80 г сульфата аммонияцерия в виде раствора в 200 мл метанола и

3,2 мл тетраэтилсвинца с проведением полимеризации при — 30 С.

По истечении 1 час от начала полимеризации вливают в колбу 2,2 мл 50%-ного раство218776

Таблица 3

Глубина конверсии, 0

Обрыв

Проба

2,87

2,95

2,95

4,17

2,93

4,25

2,85

4,46

1 г

А

А

В

В

С

С

D обрь:г, без оорь! в а обрыв без обрыва обрыв без обрь;ва обрыв без обрыва

Таб.г и Ча 4

Глубина конверсии, Осрыв

Проба

2,01

2,10

2,05

3,20

2,03

3,23

2,00

3,82 обрыв без обрыва обрь! в без обрыва обрь! в без обрыва обрыг, без обрыва

А

А

В

В

С с

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор Г. Моргунова Техред А. А, Кагггышникова Корректор О. 6. Тгорина

Заказ 2137,8 Тираж 530 Подписиое

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете .Чишгстров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

TIIIIoI pa(jIIISI, llI3, С;ги! ггGBB, 2 ра перекиси ци логексанона, разбавленноггг

20 мл метанола. Peal(llHQHH) þ смесь переме шивают 5 лин, отбирают четыре пробы и обрабатывают их так, как это описано в примере 1. Результаты представлены в табл. 3 » сравнении с данными параллельных проб, г ее перекись циклогексанона не была использована.

Пример 4. Полимеризация проводится в условиях опыта, описанного в примере 1. По

;стечении 1 «ас ее обрывают 0,6 лгл гидроперекиси трет-бутила, разбавленной 20 лг.г метанола. По истечении 5 нин при перемешивании отбирают четыре пробы и обрабатывают их, как в примере 1.

В табл. 4 приводятся результаты, получени1.1е для этих проб и;1ля четырех других контрольных проб без гидроперекиси трет-бутила.

Таким образом гидроперекись трет-бутила, ляется активным агентом обрыва полимериации даже при низкой температуре, способным усTpaIIIITb явлсии11 дополимеризации.

Пример 5. В небольшой автоклав для

1Q полимеризации на 0,5 л вводят после вытеснения воздуха азотом 212 г хлористого винила, а затем 0,37 г (ХН4)вСе(ХОа)в в виде раствора в 50 гнл метанола, 1,35 льг РЬ(С Н;),г и 0,16 г гидроперекиси кумола.

15 Смесь нагревают при интенсивном перемешивании в течение 1 «ас при ЗО-С.

В этом случае не обнару .ивают даже следов полимеризации, тогда как в другом автоклаве с применением тех жс реагентов и в

20 тех тке количествах, но без гидропе1зскиси 1лмола при 30 C происхо;1ит очень быстрая

11олимеризация, так что за 1 «пс образуется

15,1 г полимера, что соответствует конверсии

7 10/

25 П р и l е р 6. Условия опыта те же, что и в примере 5, но с добавкой ьместо пгдроперекис1 кумола 0,16,н.г 10 "го-иой (по весу) перекиси водорода. II в этом с Iy«ae отсутствуе1 полимеризация при 30" С.

Предмет изобретения

Способ получегпгя гомополимеров и сополимеров винилхлоридя путем низкотсмпсратуриой полимеризацги соответствующих моиоме35 ров в присутствш1 катали гичсской системы, состоящей из металлооргаии lccl;ol o соединения германия, оловai или свинца и соединения четырсхвалентного церия, oTn!t«ntottjut тем, что, с целью ул 1шеиия свойств полиме40 ра, в реаквгонную смесь при заданной степеllII конверсии мо1 омера и рН среды ниже 4 вво;1ят перскисное coc jllilcIIIIe В коли IccTUe

0,001 — 5",, от вес": моиомеров, выбранное из

ГруППЫ, СОСтОящсй ИЗ ПОРОК»СИ ВОд;грОдя, П1д45 рсперекиси грети шого алкила, гидроперекиси арилалкила li перекиси кетона.