Позитивный фоторезист

 

Изобретение относится к позитивным фоторезистам и может быть использовано в фотолитографических процессах при изготовлении интегральных схем в микроэлектронике, радиоэлектронике. Предложен позитивный фоторезист, содержащий, мас.%: крезолформальдегидную новолачную смолу 60 - 66,5; диэфир 1,2 - нафтохинодиазид-(2), 5 - сульфокислоты и 2,4 - диокисибензофенона 30 - 33; органическое соединение, обладающее электродонорными свойствами, выбранное из ряда: п-диметиламинобензальдегид, п-диэтиламинобензальдегид, п-фенилендиамин, нитрозодиэтиланилин, о-фенилендиамин, ферроцен 2 - 9 и органический растворитель остальное. Фоторезист обладает высокой чувствительностью к изучению в ближнем ультрафиолете, высокой контрастностью и резестентностью в кислых средах.

Изобретение относится к позитивным фоторезистам, которые используются в фотолитографических процессах при изготовлении интегральных схем в микроэлектронике, радиоэлектронике и других отраслях промышленности.

Известны позитивные фоторезисты [1] которые содержат в качестве фотоактиватора диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4,4'- ди-, три-, тетрагидроксибензофенона или смесь сульфоэфиров [2 и 3] в качестве полимерного связующего фенолформальдегидную смолу и органический растворитель.

Недостатком известных фоторезистов является невысокая светочувствительность (250 мДж/см²).

Наиболее близким к предлагаемому по составу и свойствам является позитивный фоторезист [3] содержащий в качестве фотоактиватора смесь сульфоэфиров: диэфир 1,2- нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона (1); диэфир 1,2- нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,2, 4,4-тетраосибензофенона (II); диэфир 1,2- нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и метиленбис(2,4-диолксибензофенона) (III); кремнийорганический блоксополимер; пленкообразующий компонент - крезолформальдегидную смолу марки СФ-142Б (ТУ 6-05-231-277-88) и формулы где n= 6-12; средний м. в.7000-17000 и органический растворитель смесь монометилового эфира ацетат этиленгликоля, диметилового эфир диэтиленгликоля и ксилола при следующем соотношении компонентов, мас.

Диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона 1,3 1,57 Диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,2,4,4-тетраоксибензофенона 3,14 5,2 Диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и метилен-бис(2,4-диоксибензофенона) 3,8 5,4 Кремнийорганический блоксополимер 0,015 0,03 Крезолформальдегидная новолачная смола 18,1 21,75 Диметиловый эфир диэтиленглиголя 5,52 7,19 Ксилол 3,45 4,97
Монометиловый эфир ацетатэленгликоля Остальное
Фоторезист обладает светочувствительность 80 мДж/см², а разрешение материала, т. е. минимальная ширина воспроизводимого элемента, составляет 0,8 - 1,0 мкм. Коэффициент кнтрастности в прототипе не указан.

Недостатком прототипа является низкая светочувствительность, что ограничивает области использования фоторезиста.

Изобретение решает задачу повышения светочувствительности без ухудшения разрешения позитивного фоторезиста.

Задача решается тем, что позитивный фоторезист, содержащий диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4-ди-оксибензофенона и крезолформальдегидную смолу формулы (1) дополнительно содержит органическое соединение, являющееся донором электронов, выбранное из ряда: п-диметиламинобензальдегид, или п-диэтиламинобензальдегид, или нитрозодиэтиланилин, или п-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или ферроцен. В качестве растворителя взят диметиловый эфир диэтиленглиголя или монометиловый эфир ацетатэтиленгликоля.

Выбор крезолформальдегидной смолы в качестве пленкообразующей матрицы обусловлен ее растворимость в водно-щелочных растворах и химической стойкостью, т.е. резистентностью, в кислых средах, обычно используемых для травления металлооксидных слов. Кроме того, крезолформальдегидная смола в силу своей ароматической природы обладает достаточной резистентностью в условиях сухого травления, например при ионной бомбардировке.

Соотношение указанных компонентов следующие, мас.

Крезолформальдегидная новолачная смола 60 66,5
Диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2), 5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона
30 33
Органическое соединение 2 9
Органический растворитель Остальное
Использование добавки указанного органического соединения в указанных количествах приводит к повышению коэффициента контрастности позитивного фоторезиста в 1,1 1,5 раза и светочувствительности в 1,4 2 раза по сравнению с композицией без добавок (примеры 1 10), а по сравнению с прототипом светочувствительность повышается в 1,7 4,5 раза.

Органическое соединение, используемое в качестве добавки к композиции для позитивного фоторезиста, должно непременно обладать электронодонорными свойствами. Введение в композицию недонорного соединения (например, метиленового голубого амина, обладающего акцепторными свойствами) не приводит ни к повышению светочувствительности, ни коэффициента контрастности (пример 11).

Авторам известно, что амины и диамины применяются в композициях на основе новолачной смолы и о-нафтохинондиазидов с целью обращения позитивных фоторезистов в низкочувствительные негативные [4] Что касается эффекта повышения светочувствительности позитивного фоторезиста на основе новолачной смолы и о-нафтохинондиазида при введении в слой тех же добавок, но в указанных в предлагаемой заявке концентрациях, то в литературе он не известен.

Авторам также известно, что п-диметиламинобензальдегид используется с целью повышения светочувствительности негативных фоторезистов [5] В указанных слоях после первичной засветки идут термические реакции процесса химического усиления, связанные с протонированием п-диметиламинобензальдегида и образованием енольной формы протонированного п-диметиламинобензальдегида с низким потенциалом окисления (0,49 В относительно хлорсеребряного электрода). В этих же композициях при замене п-диметиламинобензальдегида на п-диэтиламинобензальдегид эффект химического усиления отсутствует. Связано это с тем, что п-диэтиламинобензальдегид не образует енольной формы с низким потенциалом окисление [6] Протонированные же формы других использованных в предлагаемом фоторезисте соединений не образуют енольного таутомера. Из всего сказанного следует, что увеличение светочувствительности в нашем случае не связано с процессами химического усиления, а протекает по другому механизму.

Пример 1. Фоторезист получают путем растворения в диметиловом эфире диэтиленгликоля диэфира 1,2-нафтохинодиазид (2), 5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона, крезолформальдегидной новолачной смолы марки СФ-141, мас.

Смола 66,5
Фотоактиватор 33
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Приготовленную композицию наносят на технологическую подложку и после полного удаления растворителя слой фоторезиста облучают УФ-светом и проявляют 60 с в 0,6%-ном растворе КОН. Светочувствительность определялась как экспозиция, необходимая для полного удаления экспонированных участков с подложки и составляла 46,5 мДж/см², коэффициент контрастности 1,1.

Пример 2. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 65
Фотоактиватор 32,7
п-Диметиламинобензальдегид 2
Растворитель диметиловый эфир диэтиленгликоля Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляет 40 мДж/см², коэффициент контрастности 1,15.

Пример 3. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 63
Фотоактиватор 31,6
п-Диметиламинобензальдегид 4,7
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 26,5 мДж/см², а коэффициент контрастности 1,8.

Пример 4. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 60,7
Фотоактиватор 30,5
п-Диметиламинобензальдегид 8,1
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 23 мДж/см², а коэффициент контрастности 2,0.

Пример 5. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 60,3
Фотоактиватор 30
п-Диметиламинобензальдегид 9
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 38 мДж/см², а коэффициент контрастности 1,2.

Пример 6. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 64,5
Фотоактиватор 33
Нитрозодиметиланилин 2,3
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста оставляла 30 мДж/см², а коэффициент контрастности 1,4.

Пример 7. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 62,5
Фотоактиватор 31
п-Фетилендиамин 5,8
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 18 мДж/см², а коэффициент контрастности 1,7.

Пример 8. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 64,5
Фотоактиватор 31,7
о-Фенилендиамин 3
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 23 мДж/см², а коэффициент контрастности 1,5.

Пример 9. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 60,7
Фотоактиватор 30,5
п-Диэтиламинобензальдегид 8,1
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 37 мДж/см², а коэффициент контрастности 1,5.

Пример 10. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 при соотношении компонентов, мас.

Смола 65
Фотоактиватор 32,6
Ферроцен 2,1
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 35 мДж/см², а коэффициент контрастности 1,8.

Пример 11. Фоторезист готовят, наносят и обрабатывают, как указано в примере 1 соотношении компонентов, мас.

Смола 62,5
Фотоактиватор 31
Метиленовый голубой 5,8
Растворитель диметиловый эфир диэтиленглиголя Остальное
Светочувствительность фоторезиста составляла 46,5 мДж/см², а коэффициент контрастности 1,1.

Таким образом, разработанный фоторезист обладает сочетанием высокой чувствительности к излучению в ближнем ультрафиолете с высокой контрастностью и резистентностью в кислых средах, в том числе и при ионной бомбардировке.

Благодаря этому он наиболее подходящ для применения в процессах проекционной фотографии с ионоплазменных травлением, используемых, например, в технологии СБИС ДОЗУ с емкостью памяти 1 16 Мбайт, где необходимо формирование резистных масок с элементами шириной 1,0 0,6 мкм с почти вертикальным наклоном стенок и повышение производительности на операциях помодульного экспонирования.

Формула изобретения

Позитивный фоторезистор, содержащий диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2),5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона, крезолформальдегидную новолачную смолу и органический растворитель, отличающийся тем, что дополнительно фоторезист содержит органическое соединение, обладающее электронодонорными свойствами, выбираемое из ряда: п-диметиламинобензальдегид, или п-диэтиламинобензальдегид, или нитрозодиэтиланилин, или п-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или ферроцен, при следующем соотношении компонентов, мас.

Крезолформальдегидная новолачная смола 60 66,5
Диэфир 1,2-нафтохинодиазид-(2),5-сульфокислоты и 2,4-диоксибензофенона - 30 33
Органическое соединение, обладающее электронодонорными свойствами 2 9
Органический растворитель Остальноек