Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота

 

Изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано для таких каталитических процессов, как очистка газов от оксидов азота, оксида углерода, конверсии природного газа, конверсии оксида углерода и др. Задачей, решаемой предлагаемым способом, является разработка способа получения палладиевого катализатора, обладающего повышенной прочностью, не спекающегося при работе в жестких условиях, и с сохранением его высокой активности. Задача решается за счет способа получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, содержащего палладий на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью 5 - 20 м²/г и объемом пор 0,27 - 0,35 см³/г, пропитывают его раствором азотнокислого палладия, пропитанный носитель провяливают на воздухе с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 400 - 460^oC в токе воздуха или инертного газа. Объем пор носителя с радиусом пор до 50 нм составляет 20 - 40%, а объем пор с радиусом более 50 нм составляет 60 - 80%. Эффективный радиус пор носителя составляет не менее 400 нм. Активный компонент наносят на носитель распылением через форсунки. Содержание палладия в катализаторе составляет от 0,01 до 2%. Провяливание пропитанного катализатора проводят в течение не менее 5 часов. Способ согласно изобретению по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повышенной прочностью с сохранением его высокой активности. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано для таких каталитических процессов, как очистка газов от оксидов азота, оксида углерода, конверсии природного газа, конверсии оксида углерода и др.

Известен способ получения палладиевого катализатора /1/, заключающийся в том, что для повышения активности и прочности каталитически активную оболочку, состоящую, в частности, из γ-Al₂O₃, в которой диспергированы тонкодисперсные частицы активного металла, осаждают на сердцевине, в качестве которой используют α-Al₂O₃, поверхность которого содержит активные центры, способные химически связываться с осаждаемой на сердцевине оболочкой.

Недостатком способа является сложность его использования, многостадийность, получение сначала инертной сердцевины, затем каталитической оболочки.

Известен способ удаления оксидов азота из отходящих газов /2/ с использованием катализатора на носителях с удельной поверхностью менее 50 м²/г и частицами, более 50% из которых имеют диаметр пор менее 25 нм. Содержание активного компонента находится в пределах 0,1 1,0% Недостатком получаемого по способу катализатора является то, что активность его недостаточно высока при высокой прочности катализатора.

Известен способ получения износостойкого катализатора на носителе /3/, состоящем из оксида алюминия модификаций "тета" и "каппа", показывающем максимум диаметра пор в области (мономодальное распределение пор) или два максимума (бимодальное распределение пор) в области , причем средний диаметр пор лежит между .

Катализатор обладает высокой прочностью и активностью для удаления нитритов и/или нитратов из водных растворов при селективном образовании азота.

Недостатком этого катализатора является его низкая активность для очистки газов от оксидов азота.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения катализатора АПК-2, который используют для очистки хвостовых газов производства разбавленной азотной кислоты от оксидов азота. Способ включает пропитку оксида алюминия раствором нитрата палладия с последующей сушкой и прокаливанием /4/. Способ заключается в следующем. Таблетированный оксид алюминия загружают в аппарат, предварительно заполненный на 1/3 обессоленной водой, где проводят обессеривание. После загрузки носителя реактор полностью заливают водой, подают острый пар для нагревания и перемешивания массы в течение 1 часа. В том же аппарате носитель отмывают до отсутствия серы в промывной воде, затем сушат его в сушилке. Раствор Pd(NO₃)₂ получают в реакторе разбавлением палладиевой пасты обессоленной водой до концентрации 86±2 г/л (в пересчете на палладий). Количество подаваемой соли определяется содержанием палладия в готовом катализаторе. Пропитанный носитель сушат горячим воздухом в течение 40 часов при 200 220^oC, затем катализатор прокаливают в печи при 380 400^oC в атмосфере азота. Катализаторная масса обеспечивает очистку газа от оксидов азота до остаточного содержания, не превышающего 0,005% Недостатком способа является то, что получаемый катализатор обладает недостаточной прочностью в жестких условиях эксплуатации.

Задачей, решаемой предлагаемым способом, является разработка способа получения палладиевого катализатора, обладающего повышенной прочностью, не спекающегося при работе в жестких условиях, и с сохранением его высокой активности.

Поставленная задача решается за счет способа получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, содержащего палладий на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью 5 20 м²/г и объемом пор 0,27 0,35 см³/г, пропитывают его раствором азотнокислого палладия, пропитанный носитель провяливают на воздухе с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 400 460^oC в токе воздуха или инертного газа.

Объем пор носителя с радиусом пор до 50 нм составляет 20 40% а объем пор с радиусом более 50 нм составляет 60 80% Эффективный радиус пор носителя составляет не менее 400 нм.

Активный компонент наносят на носитель распылением через форсунки.

Содержание палладия в катализаторе составляет от 0,01 до 2% Провяливание пропитанного катализатора проводят в течение не менее 5 часов.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа является то, что в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью 5 20 м²/г, с объемом пор 0,27 0,35 см³/г; пропитанный носитель провяливают на воздухе с последующей сушкой и прокаливанием при 400 460^oC в токе воздуха или инертного газа.

Отличием предлагаемого способа является также то, что объем пор носителя с радиусом до 50 нм составляет 20 40% а объем пор с радиусом более 50 нм составляет 60 80% эффективный радиус пор носителя составляет не менее 400 нм; активный компонент наносят на носитель распылением через форсунки;
содержание палладия в катализаторе составляет от 0,01% до 2%
провяливание пропитанного катализатора проводят в течение не менее 5 часов.

Способ согласно изобретению по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повышенной прочностью с сохранением его высокой активности. Прочность на раздавливание катализатора, полученного по предлагаемому решению возрастает с 3,42 МПа у известного решения до 8,4 МПа и выше.

Прочность измеряли на пресс-манометре по ТУ 25-05-1664 со шкалой 0 1,0 МПа с ценой деления 0,0025 МПа.

Распределение пор по радиусам проводилось методом ртутной порометрии на приборе 200 фирмы "Carlo Erba" (Италия).

Поверхность определяли методом БЭТ.

Получение катализатора осуществляют следующим способом.

Согласно изобретению для получения катализатора используют алюмооксидный носитель с удельной поверхностью 5 20 м²/г, с объемом пор 0,27 0,35 см³/г. Объем пор носителя с радиусом до 50 нм составляет 20 40% а объем пор с радиусом более 50 нм составляет 60 80% при эффективном радиусе пор носителя не менее 400 нм.

Пропиточный раствор азотнокислого палладия готовят следующим образом: концентрированный раствор азотнокислого палладия разбавляют водой с добавлением азотной кислоты до содержания палладия не менее 65 г/л и свободной азотной кислоты 125 г/л.

Соотношение носителя и пропиточного раствора определяется влагоемкостью носителя и заданным количеством активного компонента в катализаторе, которое находится предпочтительно в пределах от 0,01% до 2% палладия.

Раствор азотнокислого палладия разбрызгивается через форсунку воздухом при включенном приводе вращения. Общее время пропитки составляет примерно 1 час до полного поглощения раствора носителем. Пропитанный носитель из емкости для пропитки выгружают тонким слоем на противни и провяливают при комнатной температуре в течение времени не менее 5 часов. Затем катализатор подвергают термообработке, включающей в себя две стадии: сушку и прокалку. Сушка провяленного продукта проводится в токе горячего воздуха при температуре 100±10^oC. После сушки катализатор подвергают прокаливанию в токе воздуха или инертного газа при температуре 400 460^oC со ступенчатым подъемом температуры в течение 56 90 час.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

Пример 1 (по прототипу). Для приготовления 50 г катализатора АПК-2 8,79 мл раствора палладиевой "пасты" Pd(NO₃)₂ с содержанием 86 г/л металлического палладия разбавляют 20 мл дистиллированной воды. Полученным раствором пропитывают 49,13 г альфа-оксида алюминия в течение часа. Пропитанный носитель сушат в течение 3 часов при 120 130^oC с последующим прокаливанием в печи в течение 2 часов при 460^oC. Приготовленный катализатор содержит, мас.

Оксид палладия 1,73
альфа-оксид алюминия 98,27.

Пример 2. Для приготовления 50 г катализатора берут 14,5 мл пропиточного раствора Pd(NO₃)₂ с содержанием 67 г/л металлического палладия. Этим раствором пропитывают алюмооксидный носитель с характеристиками, представленными в таблице. Пропитанный носитель провяливают на воздухе 5 часов, поднимают температуру до 100^oC, сушат при этой температуре в токе воздуха. После сушки катализатор подвергают прокаливанию в токе воздуха при температуре 460^oC. Приготовленный катализатор содержит 1,87% палладия.

Пример 3. Катализатор готовят как в примере 2, только носитель отличается характеристиками и отсутствует стадия провяливания.

Пример 4. Катализатор готовят как в примере 2, только носитель отличается характеристиками и эффективный радиус пор составляет 480 нм.

Пример 5. Катализатор готовят как в примере 2, только используют носитель с другими характеристиками.

Пример 6. Катализатор готовят как в примере 2, только используют носитель с характеристиками, приведенными в таблице.

Пример 7. Катализатор готовят как в примере 2, только носитель отличается поверхностью.

Пример 8. Катализатор готовят как в примере 2, только содержание палладия составляет 1,5%
Как видно из приведенных примеров, для получения катализатора, обладающего повышенной прочностью, износостойкостью, используют алюмооксидный носитель с удельной поверхностью 5 20 м²/г, с объемом пор 0,27 0,35 см³/г (пример 2), причем объем пор носителя с радиусом до 50 нм составляет 20 40% (примеры 2, 5), а более 50 нм составляет 60 80% При этом прочность увеличивается в несколько раз, что является необходимым свойством катализатора при эксплуатации его в жестких условиях.

Увеличение объема пор больше 0635 см³/г (пример 6) и поверхности более 20 м²/г вследствие плохой спеченности носителя, прочность его падает, а также снижается каталитическая активность вследствие уменьшения объема пор с радиусом более 50 нм меньше 60%
При уменьшении объема пор менее 0,27 см³/г (пример 7) и снижении величины удельной поверхности ниже 5 м²/г прочность возрастает, но снижается резко величина каталитической активности вследствие уменьшения объема пор с радиусом менее 50 нм ниже 20%
Для формирования и распределения по объему пор носителя активного компонента необходимой стадией является стадия провяливания катализатора, ее отсутствие приводит к некоторому снижению активности и прочности катализатора (пример 3).

Оптимальная температура прокаливания катализатора находится в пределах от 400 до 460^oC, прокаливание предпочтительно проводить в токе воздуха, инертного газа.

Таким образом, предлагаемый палладиевый катализатор для очистки газов от оксидов азота позволяет продлить срок службы катализатора при сохранении его активности.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, включающий пропитку алюмооксидного носителя водным раствором азотнокислого палладия с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что используют носитель с удельной поверхностью 5 20 м²/г, с объемом пор 0,27 0,35 см³/г, пропитывают его раствором, содержащим активный компонент, пропитанный носитель провяливают на воздухе с последующей сушкой и прокаливанием при 400 460^oС в токе воздуха или инертного газа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объем пор носителя с радиусом до 50 нм составляет 20 40% а объем пор с радиусом более 50 нм составляет 60
80%
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что эффективный радиус пор носителя составляет не менее 400 нм.

4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что активный компонент наносят на носитель распылением через форсунки.

5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что содержание палладия в катализаторе составляет 0,01 2%
6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что провяливание пропитанного катализатора проводят в течение не менее 5 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1