Способ получения катализатора ароматизации углеводородов

 

Предлагаемый способ заключается в приготовлении высококремнистого цеолита с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ по крайней мере 80:1; алюмозоля в две стадии с промежуточной нейтрализацией слабым основанием золя первой стадии, последующей его обработкой сильной неорганической кислотой и упариванием золя второй стадии, при этом введение соединения галлия осуществляют непосредственно в суспензию цеолита в алюмозоле с последующим маслокапельным диспергированием и термообработкой полученных сфер. Реализация изобретения позволяет сократить время капельного формования гель-сфер до нескольких минут и организовать технологию получения сферического катализатора по непрерывной схеме. При этом по сравнению с известными реализованными в промышленности способами производства сферического катализатора предлагаемая технология более проста и экономична с точки зрения энергозатрат. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к области неорганического синтеза, конкретно к способу приготовления цеолитсодержащего катализатора с высоким содержанием кремния, который может быть использован в промышленных нефтехимических процессах, в частности в процессе ароматизации углеводородов.

Использование цеолитного катализа в процессе термокаталитического превращения низкомолекулярных алканов в ароматические углеводороды является наиболее эффективным. Однако этот процесс протекает при высокой температуре в условиях образования на поверхности катализатора углеродистых отложений, вызывающих ускоренную пассивацию его активных центров. Для восстановления активности катализатора необходимо проведение операции регенерации, заключающейся в выжигании "кокса" при высокой температуре кислородом воздуха. Стабильность каркаса алюмосиликатного катализатора при "жестких" условиях проведения процесса превращения низкомолекулярных парафинов в ароматические углеводороды и операции выжигания углеродистых отложений после завершения рабочего цикла создает идеальные условия для разработки промышленных контактов, обладающих надежными эксплуатационными характеристиками.

Из предшествующего уровня техники следует, что наиболее активными и селективными в рассматриваемом процессе являются алюмосиликаты семейства пентасилов (ZSm или MFI), модифицированные соединениями металлов, из которых самым эффективным является галлий. Так, в патентах [1, 2] для ароматизации парафиновых углеводородов C₃-C₈ используют галлийсодержащий цеолит ZSm-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-70:1 (мол.). Галлийсодержащие цеолитные катализаторы позволяют осуществлять превращение алканов в ароматические углеводороды с максимальной селективностью, которая в случае использования в качестве сырья пропана и бутана составляет 63 и 67% соответственно [3] Указанные модифицированные цеолитные катализаторы, обладая устойчивостью при чередовании рабочего и регенерационного циклов имеют, тем не менее, ряд недостатков. Во-первых, селективность образования целевых ароматических углеводородов из алканов далека от теоретически возможной, а во-вторых, длительность межрегенерационного интервала работы катализатора слишком мала и измеряется несколькими десятками часов. При этом и на протяжении короткого рабочего цикла катализатора его активность, оцениваемая глубиной превращения исходного сырья за проход, существенно понижается.

Для понижения скорости дезактивации катализатора в процессе превращения алканов в ароматические углеводороды применяют ряд способов, основанных на различных вариантах предварительной обработки катализатора.

Авторы известного способа [4] для достижения указанной цели рекомендуют обрабатывать алюмосиликатный катализатор растворами органических оснований, карбоновых кислот, гликолей, фенола или эфиров. Использование такого приема позволяет уменьшить степень снижения конверсии пропана за 6-7 ч непрерывных испытаний катализатора в процессе ароматизации с 50-60 абс. до 13-16 абс. Недостатком способа является усложнение и удорожание технологии вследствие введения дополнительной стадии обработки катализатора достаточно дорогостоящими реагентами при сравнительно низком абсолютном уровне достигнутого результата.

В известном способе [5] выбранном в качестве прототипа, с целью увеличения срока службы содержащего галлий цеолитного катализатора за счет снижения уровня коксообразования в процессе ароматизации алканов, предлагается модификация каталитической композиции соединениями фосфора. При этом предполагается, что введение соединений фосфора способствует трансформации активных центров связующего (оксид алюминия), ответственных за ускоренное закоксовывание катализатора, и связанное с этим понижение его активности. Показано, что введение соединений фосфора в количестве 11 мас. в расчете на катализатор позволяет снизить содержание кокса на нем после испытаний в течение 100 ч с 30,5% до 5,8% Величина средней конверсии сырья на сравниваемых образцах одинакова и составляет 45 мас. а средняя селективность образования ароматических углеводородов при модифицировании возрастает с 54 до 57 мас. Недостатком указанного способа является использование дополнительных реагентов при синтезе, приводящее к удорожанию катализатора.

Кроме того, как показано в известном способе [6] конкретизирующем особенности приготовления, использования и регенерации того же, что и по способу [5] катализатора, технология синтеза катализатора является несовершенной. Так, стадия формования сферических гранул катализатора включает весьма продолжительный процесс "старения" алюмогидрогеля, который составляет 1-24 ч в масляной ванне, или 6 ч в аммиачной. Указанная длительность операции "старения" приводит к периодичности процесса и определенным технологическим усложнениям.

Технической задачей, стоящей перед авторами изобретения, является разработка способа приготовления сферического цеолитного катализатора ароматизации алканов по упрощенной технологии, позволяющей организацию непрерывного процесса формования сферических гранул и проявляющего в реакции ароматизации низкомолекулярных алканов высокую селективность, стабильность, активность. Указанная цель достигается за счет использования при получении катализатора ароматизации высококремнистого цеолита типа ZSm с характерным силикатным модулем (мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в алюмосиликате более 20 и специальным способом приготовленного связующего вещества, в качестве которого выступает γ-Al₂O₃.

В соответствии с предлагаемым способом каталитическая система для ароматизации углеводородов, и в частности алканов C₃-C₄, состоит из высококремнистого цеолита типа ZSm-5, имеющего мол. отношение SiO₂/Al₂O₃ 80-100:1, g-Al₂O₃ в качестве связующего в мас. отношении цеолит связующее в диапазоне 20-80: 1 и промотирующей добавки в виде соединений галлия в количестве 0,5-5,0 мас. в пересчете на металлический галлий.

Отличительными признаками от способа по прототипу являются: использование в качестве алюмосиликатной составляющей катализатора высококремнистого цеолита типа ZSm-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ > 70, синтезированного в гидротермальных условиях из источников кремния и алюминия в присутствии гидроксида натрия и этанола в качестве структурообразующей добавки; приготовление связующей компоненты Al₂O₃ через стадию образования первичного золя при растворении металлического алюминия в азотной кислоте и модифицированного золя в ходе операции концентрирования первичного золя, что позволяет в дальнейшем отказаться от технологической операции "старения" гель-сфер катализатора; введение добавки галлия в каталитическую композицию на стадии смешения цеолитной составляющей с модифицированным золем и раствором гексаметилентетрамина (уротропина) перед операцией капельного формования сферических гранул.

Таким образом, можно сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критерию "новизна".

Существенность первого отличительного признака доказывается установлением иллюстрируемого примерами (см. таблицу, опыты 2 и 3) факта значительной зависимости скорости закоксовывания катализатора, а следовательно, и потери его активности не только от характеристик активной поверхности связующего вещества, на изменение которых направлено введение добавки соединений фосфора в прототипе, но и от соотношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолитной матрице.

Авторами предлагаемого технического решения установлено, что с увеличением этого соотношения устойчивость катализатора к закоксовыванию существенно повышается.

Два других отличительных признака отражают аспекты усовершенствования технологии приготовления катализатора, обеспечивающие получение целевого продукта с определяемым технической задачей необходимым комплексом свойств.

Первый из них относится к стадии приготовления золя Al₂O₃, который после смешения с водным раствором гексаметилентетрамина с цеолитом используется для капельного формования в масле гель-сфер катализатора. В известных способах приготовления сферического катализатора и предусматривающих метод маслокапельного формования сфер, в качестве носителя или связующего используют непосредственно золь Al₂O₃, полученный растворением металлического алюминия в кислоте [6] Недостатком известного способа является, как прямое следствие метода, большая длительность пребывания сформованных сфер в масле, так называемое "старение", доходящее до 24 ч. Это обуславливает периодичность процесса и усложняет технологию приготовления катализатора. Для устранения этого недостатка в предлагаемом способе предусмотрена новая технология приготовления алюмозоля, заключающаяся в том, что алюмозоль приготовляют в две стадии. Алюмозоль первой стадии получают растворением металлического алюминия в сильной минеральной кислоте с последующей нейтрализацией его слабым основанием до значения pH среды 7,0-8,0. Далее золь первой стадии обрабатывают раствором сильной минеральной кислоты, например азотной, с последующим упариванием модифицированного золя на второй стадии до концентрации 60-110 г/л в расчете на алюминий, при мольном соотношении аниона кислоты к алюминию 0,7-1,3. Предлагаемый прием приготовления алюмозоля позволяет сократить время капельного формования гель-сфер до 1-5 мин и применить непрерывную технологию получения сферического катализатора, улучшив при этом пористую структуру сферических частиц.

Существенным является предлагаемый способ введения галлиевого промотора. Из уровня техники известны три метода введения галлия.

введение галлия в цеолитный компонент с последующими операциями получения сферического катализатора; введение галлия на промежуточных стадиях формования гель-сфер; нанесение соединения галлия на приготовленный сферический катализатор по варианту, описанному в прототипе [5] Наиболее предпочтителен способ по прототипу, однако известный способ введения модифицирующей добавки галлия имеет недостаток, заключающийся в необходимости прокаливания катализатора как после формования сфер, так и после пропитки его нитратом галлия. Для упрощения технологии получения катализатора и снижения энергозатрат предложено вводить нитрат галлия в алюмозоль наряду с цеолитом и гексаметилентетрамином, что позволяет проводить прокаливание лишь один раз на завершающей стадии приготовления катализатора.

Из вышесказанного следует, что решить поставленную задачу позволяет только реализация совокупности всех отмеченных существенных признаков, таким образом, можно сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень", Предлагаемый способ приготовления катализатора ароматизации низкомолекулярных алканов может быть реализован в промышленном масштабе и иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Получение цеолита В кристаллизатор, выполненный из стали и снабженный обогревом и перемешивающим устройством, последовательно загружают щелочной раствор, состоящий из 61,8 г NaAlO₂, 225,1 г NaOH и 18,8 л деминерализованной воды, 2800 г силикагеля и 4 л C₂H₅OH. Образовавшийся гель гомогенизируют и выдерживают при температуре 150^oC и перемешивании в течение 60 ч. По окончании кристаллизации кристаллит отделяют от маточного раствора, промывают деминерализованной водой и сушат при температуре 110^oC в течение 6 ч.

Получают цеолит типа ZSm-5 химического состава (мас.): 90,7 SiO₂, 1,7 Al₂O₃, 1,2 Na₂O, 0,2 C и силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ ≃ 90 (мол.).

Натриевую форму цеолита подвергают операции ионного обмена. С этой целью 100 г цеолита обрабатывают при температуре 70^oC при перемешивании в течение 3 ч 600 г 10%-ного раствора до остаточного содержания натрия в цеолите 0,02 мас. Суспензию цеолита затем фильтруют, цеолит промывают деминерализованной водой и сушат при температуре 110^oC в течение 6 ч.

Пример 2. Получение сферического катализатора
100 г порошкообразного алюминия растворяют при перемешивании и температуре 65-70^oC в 4,5 дм³ ≈ 10% раствора HNO₃, охлаждают раствор до 20-25^oC, добавляют 9 дм³ дистиллированной воды, 0,5 дм³ 25%-ного раствора NH₃, нагревают до 96-98^oC и выдерживают при этой температуре и перемешивании до установления pH 7-8. Затем к полученной массе добавляют 0,09 дм³ ≈ 60% раствора HNO₃, упаривают при перемешивании до объема 1,5-2 дм³ с получением модифицированного золя, последовательно вносят в массу 53 г Ga(NO₃)₃·8H₂O, 300 г порошка цеолита, полученного по примеру 1, и вновь упаривают до ≈ 0,9 дм³. Суспензию охлаждают и при температуре 5-10^oC смешивают с 0,25 дм³ 48%-ного раствора гексаметилентетрамина.

Полученную массу капельным способом диспергируют в нагретое до 90-95^oC масло, непрерывно отделяя сформованные гель-сферы (время нахождения сфер в масле 2-3 мин), промывают 5%-ным раствором при объемном соотношении промывного раствора и сформованного катализатора 10:1, сушат 1 ч при 120^oC в токе воздуха и прокаливают 2 ч при 630^oC.

Выход готового катализатора 480 ч. Полученный катализатор содержит 2 мас. промотора в пересчете на металлический галлий при мас. соотношении цеолит (хим. состав в примере 1) связующее в виде γ- Al₂O₃ 60:40.

Испытание каталитических свойств приготовленных в условиях примера 2 катализатора в реакции ароматизации низкомолекулярных алканов осуществляли по следующей методике.

Пример 3. Испытание каталитических свойств катализатора
Образец катализатора, полученного по примеру 2, в количестве 100 г загружают в стальной реактор проточной установки, активируют при температуре 550^oC в токе воздуха в течение двух часов, продувают азотом и пропускают пропан или бутан, определяя конверсию сырья, селективность образования ароматических углеводородов и содержание кокса в катализаторе.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что хотя содержание кокса на катализаторе после завершения испытаний несколько превосходит величину, приводимую в прототипе, селективность образования ароматических углеводородов из бутана находится на том же уровне, а средняя конверсия сырья за 100 ч на ≈ 15 абс. больше в предлагаемом способе. Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора ароматизации углеводородных газов наряду с техническими преимуществами, заключающимися в непрерывности технологии его приготовления, обеспечивает в равных условиях повышенную по сравнению с прототипом производительность установки.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для ароматизации углеводородов, включающий приготовление цеолита типа ZSM-5 с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ по крайней мере 73 1, алюмозоля, полученного растворением металлического алюминия в сильной неорганической кислоте, их последующее смешение в присутствии желатинизирующего агента, выбранного из соединений ряда аммиака, введение соединений галлия, капельное диспергирование смеси в нагретое масло и термообработку гранул, отличающийся тем, что алюмозоль готовят в две стадии с нейтрализицией слабым основанием золя первой стадии, последующей обработкой сильной минеральной кислотой и упариванием золя на второй стадии, введение соединений галлия осуществляется непосредственно в суспензию цеолита и алюмозоля.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ 80 100.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сильной неорганической кислоты используют азотную кислоту.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализацию золя первой стадии проводят водным раствором аммиака до значения рН среды 7,0 8,0, упаривание золя на второй стадии осуществляют до концентрации 60 110 г/л в расчете на алюминий, при мольном отношении аниона кислоты к алюминию 0,7 1,3.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения галлия используют гидрат нитрата галлия.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время пребывания капли суспензии в нагретом масле составляет 1 5 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1