Катализатор окисления, способ его получения (варианты), способ получения оксимов, способ гидроксилирования ароматических углеводородов и каталитический способ окисления углеводородов

 

Изобретение относится к новым катализаторам окисления, а также к способам их получения и применения. Эти новые катализаторы окисления содержат кристаллизованные in situ на активном угле или оксидах металлов силикалиты титана. Содержание силикалита титана предпочтительно 30 - 60 мас.%. Атомное соотношение Si/Ti в нанесенной на носитель фазе 10 - 100. Эти катализаторы пригодны в особенности для реакций окисления с помощью H₂O₂ в мягких условиях, т.е. при 20 - 120^oC и давлениях, которык равны или выше атмосферного давления. 6 с. и 16 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к новому катализатору окисления, способу его получения, а также к применению этого катализатора для реакций окисления в мягких условиях, например, при 20 - 120^oC и давлениях, равных или выше атмосферного давления.

Известно множество катализаторов окисления, которые используются для реакций окисления с помощью H₂O₂ в качестве окислителя. Так, в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 3 309 669 описывается катализатор из цеолитов с примесными (чужеродными) элементами. В качестве модифицирующих примесных элементов указываются Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Ca, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb и B.

В последние годы в качестве катализаторов окисления предпочтительно используются кристаллические силикаты титана. Так, известны следующие случаи применения: синтез простых гликольмонометиловых эфиров (европейский патент EP-100 118), эпоксидирование моноолефинов (европейский патент EP-100 119), эпоксидирование диолефинов до моноэпоксидов (европейский патент EP-190 609), превращение стирола в β -фенилальдегид (европейский патент EP-102 097), гидроксилирование ароматических углеводородов (патент Великобритании 2 116 974), окисление алканов до спиртов и кетонов (Nature , 345 (1990), 240), окисление спиртов до альдегидов, соответственно кетонов (европейский патент Ep-102 665), а также превращение циклогексанона с помощью NH₃ и H₂O₂ в оксим (европейские патенты Ep-208 311 и EP-226 257).

Для получения кристаллических силикатов титана в литературе указываются различные способы. В патенте США 4 410 501 описываются два способа получения. Оба способа включают получение геля TiO₂ - SiO₂, который в присутствии тетрапропиламмонийгидроксида (ТПАОН) и воды в гидротермальных условиях превращается в кристаллический силикат титана (TC-I). В качестве исходных продуктов для образования геля служат тетраэтилортосиликат (ТЭОС) и тетраэтилортотитанат (ТЭОТ), соответственно коллоидальный SiO₂ и тетрапропиламмонийпероксотитанат. Использование тетрабутилортотитана в качестве источника TiO₂ описывается в J. Catal. 130 (1991), 1.

Далее силикаты титана можно получить путем высокотемпературной обработки H-ZSM-5 или силиката-1 с помощью TiCl₄ (Catal. Lett. 13) (1991), 229). В европейском патенте EP-299 430 защищается способ получения силикалита титана, сообразно с которым аморфный SiO₂ пропитывается соединением титана и затем в присутствии темплата (eines Templates) кристаллизуется до силиката титана. Получающиеся при этом силикаты титана обладают незначительной селективностью в отношении получения циклогексаноноксима. Лишь за счет применяемого активирования катализатора с помощью H₂O₂ и H₂SO₄ улучшается селективность в отношении образования оксима; однако достигаемые селективности слишком незначительны для использования в промышленном масштабе.

В [1] описывается экологически неблагоприятный вариант синтеза силиката титана с помощью таких реагентов, как SiO₂, щавелевая кислота, оксалат титана, тетрапропиламмонийбромид, фторид аммония и цеолитные центры кристаллизации, которые приводят к крупным цеолитным кристаллам. Получающиеся при этом размеры цеолитных кристаллитов 15 - 20 мкм благоприятны для выделения путем седиментации, однако в многочисленных реакциях окисления обладают слишком незначительной активностью.

Гидротермальное превращение совместно осажденных TiO₂ - SiO₂ - продуктов в присутствии темплатов в силикалит титана защищается в европейском патенте EP-311983.

Все эти известные из уровня техники катализаторы на основе силикалита титана очень дорогостоящи, обладают неблагоприятным сочетанием легко доступной поверхности цеолита и величины частиц катализатора и вместе с этим с ними плохо манипулировать. Кроме того, для достижения высоких значений активности и селективности перед использованием требуется активирование с помощью H₂O₂ и H₂SO₄.

Задача изобретения заключается в разработке недорогостоящих катализаторов окисления, которые к тому же еще обладают улучшенными свойствами в отношении активности и селективности.

Эта задача решается благодаря новой каталитической системе состоящей из кристаллизованного in situ на активном угле или оксиде металла в качестве носителя силиката титана с MFI-структурой.

Содержание силиката титана в предлагаемых согласно изобретению катализаторах находится в пределах 1 - 90 мас. % целесообразнее 10 - 90 мас.%. Для нанесенного на активный уголь силикалита титана предпочтительное содержание силикалита титана находится в пределах 40 - 60 мас.%; для нанесенного на оксид металла силикалита титана предпочтительное содержание силиката титана составляет 30 - 50 мас.%.

Атомное соотношение Si/Ti в нанесенной фазе составляет величину в пределах 10 - 100.

В качестве оксидов, на которые "накристаллизовываются" силикалиты титана, используют Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ или Al₂O₃·SiO₂. Также можно использовать любые смеси указанных оксидов.

Неожиданно найдено, что силикалиты титана, нанесенные на активный уголь или оксидные носители, а именно накристаллизованные на эти носители in situ (в дальнейшем обозначаются как "нанесенные"), обладают значительно улучшенной активностью и селективностью по сравнению с силикалитами титана без носителя. Сверх того они также обладают хорошими седиментационными свойствами, так как размер зерен катализатора составляет величину < 63 мкм с максимумом в гранулометрическом составе в области 8 - 30 мкм. Размер зерен чистых силикалитов титана в противоположность этому составляет величину ≅ 5 мкм.

Причина такого неожиданного действия заключается во взаимодействии между носителем и силикалитом титана. В противоположность чистым, без носителя силикалитам титана проявляются сильно отклоняющиеся физико-химические свойства. Таковыми являются значительно меньший объем элементарной ячейки (базисной клетки) в нанесенной на носитель фазе из силикалита титана, а также сдвиг Si-O-Ti-полосы при 960 см^-1 в область меньших волновых чисел.

Выражение "значительно меньший" обозначает, что уменьшение лежит вне предела погрешности измерения для чистых силикалитов титана.

По литературным данным (J. of Catalysis 130, (1991), 1), объем элементарной ячейки силикалита титана в случае атомного соотношения Ti/(Ti + Si) = 0 принимает значение = 5,3447 нм³ и в области атомных соотношений Ti/(Ti + Si) от 0 до 0,091 линейно возрастает с увеличивающимся содержанием титана. При соотношении Ti/(Ti + Si) = 0,091 величина объема элементарной ячейки составляет 5,3965 нм³. Фиксированные как на активном угле, так и на носителях из оксидов металлов силикалиты титана обнаруживают значительное сокращение элементарной ячейки (см. табл. 1), которое сводится к влияющему на структуру действию носителя на цеолитную компоненту.

В табл. 1 содержатся также результаты ИК-спектроскопических измерений нанесенных на активный уголь силикалитов титана. В случае описанных в нижеследующих примерах предлагаемых согласно изобретению катализаторов A, B и C полоса колебания Si-O-Ti находится между 946 и 949 см^-1, а в случае чистого силикалита титана V, а также в случае осторожно прокаленного катализатора на носителе A-1 она расположена при 967, соответственно 966 см^-1.

Приготовление предлагаемых согласно изобретению нанесенных катализаторов силикат титана - активный уголь можно осуществлять различными способами. Так, например, на активный уголь можно наносить смесь TiO₂ - SiO₂ путем соосаждения и затем проводить гидротермальную обработку в присутствии тетрапропиламмонийгидрокасида в течение 24 - 240 ч при 150 - 200^oC.

Другой вариант приготовления состоит в соосаждении SiO₂ и активного угля и последующей пропитке смеси C - SiO₂ с помощью соединения титана и дальнейшей гидротермальной обработке, как указано выше.

В качестве источника SiO₂ служат, например, жидкое стекло и Si(OC₂H₅)₄. Пригодными соединениями титана являются, как известно, Ti OCl₂ и Ti(OC₂H₅)₄.

Получение нанесенных катализаторов силикалит титана - оксид металла можно осуществлять путем соосаждения смеси TiO₂ - SiO₂ в присутствии тетрапропиламмонийгидроксида в течение 45 - 240 ч при 150 - 200^oC.

Следующий вариант получения представляет собой осаждение SiO₂ на носителе с последующей пропиткой смеси носитель -SiO₂ с помощью соединения титана и дальнейшей гидротермальной обработкой в присутствии темплата.

Третьей возможностью являются нанесение содержащего титана кремнезоля на оксид металла и последующая гидротермальная обработка.

В качестве источника TiO₂ также используют TiOCl₂ и Ti(OC₂H₅)₄, а в качестве источника SiO₂ и - жидкое стекло и Si(OC₂H₅)₄.

Предметом изобретения далее является применение предлагаемых в изобретении катализаторов для реакций окисления в мягких условиях, например, при 20 - 120^oC и давлениях, равных или выше атмосферного давления, и при использовании H₂O₂ Предлагаемые согласно изобретению катализаторы также весьма эффективны для следующих реакций: гидроксилирование ароматических углеводородов, окисление насыщенных углеводородов, окисление олефинов, окисление аллилового спирта, окисление спиртов.

Особенно предпочтительно эти катализаторы используются для получения оксимов путем каталитического превращения соответствующего карбонильного соединения.

Неожиданно найдено, что эти катализаторы на носителе в случае превращения кетонов с NH₃ и H₂O₂ также без предварительного активирования с помощью H₂O₂ и H₂SO₄ отчетливо обладают более высокой активностью, чем катализаторы на основе чистого силикалита титана (см. табл.1).

Способ получения оксидов путем превращения соответствующего карбонильного соединения с аммиаком и H₂O₂ осуществляют при использовании нанесенного на активный уголь предлагаемого согласно изобретению катализатора при молярных соотношениях H₂O₂: карбонильное соединение = 0,8 - 1,2; молярных соотношениях NH₃ : карбонильное соединение = 1,2 - 2,5, при 20 - 120^oC, давлении, равном или выше атмосферного давления, в воде и в органическом растворителе, при интенсивном перемешивании.

Если для этой цели применяют нанесенный на оксид металла предлагаемый согласно изобретению катализатор, устанавливаются молярные соотношения H₂O₂ : карбонильное соединение = 0,8 - 2,0.

При осуществлении способа катализатор, растворитель и аммиак загружают в реактор вместе, а H₂O₂, а также карбонильное соединение вводят отдельно и одновременно через дозировочные устройства, причем скорости дозирования для H₂O₂ и карбонильного соединения не должны превышать 0,5 ммоль или соответственно 0,4 ммоль на 1 кг катализатора в 1 ч.

Высокие выходы оксидов получают, когда концентрация катализатора для нанесенных на активных уголь силикалитов титана составляет величину в пределах 0,02 - 30 г на 1 моль карбонильного соединения. Особенно благоприятными для этой цели оказываются концентрации катализатора, составляющие 1 - 6 г катализатора на 1 моль карбонильного соединения. Для нанесения на оксид металла силикатов титана концентрации катализатора находятся в пределах 0,05 - 30 г, предпочтительно 1 - 8 г на 1 моль карбонильного соединения.

Для достижения высоких селективностей и активностей благоприятны температуры реакций 60 - 90^oC и небольшие избыточные давления 200 - 700 торр.

Эта высокая активность в отношении аммоксимирования или соответственно окисления, как уже указывалось выше, объясняется связанным с взаимодействием силикалита титана с носителем искажением решетки цеолита.

При применении предлагаемых катализаторов для вышеуказанных реакций существенным является, чтобы содержание силикалита титана в катализаторе на носителе составляло 1 - 90 мас.%, целесообразнее 10 - 90 мас.% и предпочтительно 40 - 60 мас.%, при применении активного угля в качестве носителя и 30 - 50 мас. % при использовании оксида металла в качестве носителя, а также, чтобы атомное соотношение Si/Ti составляло величину в пределах 10 - 100.

Размер частиц катализатора менее 63 мкм. Особенно благоприятным для осуществления указанного способа в промышленных условиях оказывается интервал крупности зерен катализатора 8 - 30 мкм.

Получаемые согласно примерам 1 - 4 катализаторы характеризуются по методам а), б) и в); получаемые согласно примерам 5 - 9 катализаторы характеризуются с помощью методов б) и в): а) ИК-спектроскопия для определения положения полосы колебания Si-O-Ti (таблетка, получаемая путем прессования с КВч).

б) Рентгенографическое определение объема элементарной ячейки (ОЭЯ) нанесенного на активный уголь силикалита титана.

Расчет объема элементарной ячейки цеолитной компоненты осуществляют исходя из рентгенографического прецизионного измерения пяти интерференций, имеющих сильную интенсивность (501), (051), (151), (303) и (133) в области углов от 2 v = 23,0^o до 2 v = 25,8^o с помощью Ni-отфильтрованного Cu и K α - излучения при использовании гониометра с отсчетом по горизонтали (Horizontalzhlrohrgoniometer) HZG 4/8 фирмы Freiberger Przisionsmechanik GmbH (условия съемки, ширина шага Δ 2 v = 1/100^o; время отсчета/точка измерения t = 60 с, диафрагма расхождения b_div = 1,09 мм; диафрагма счетчика b_z = 0,13 мм). Для установления определенного содержания воды образец перед измерением выдерживают минимально 12 ч над насыщенным раствором MgCl₂.

Определяют положение линий, соотнесенных к внутреннему стандарту (корунд), с помощью Peak - Such-программы. Используемая для расчета объема элементарных ячеек вычислительная программа исходит из моноклинной симметрии решетки, в которую включается орторомбическая система силикалита титана с MFI - структурой в качестве специального случая (MFI: название по классификации ЮПАК для прокаленного ZSM 5-цеолита).

в) Определение каталитической активности в реакции взаимодействия циклогексанона с аммиаком и H₂O₂ с получением циклогексаноноксима.

В табл.1 указаны объемы элементарных ячеек для чистого силикалита титана в качестве сравнительного катализатора C_p, а также для предлагаемых согласно изобретению катализатора на носителе силикалит титана - активный уголь А, Б и В; кроме того, для не содержащего носителя силикалита титана, который получают путем выжигания угля из предлагаемого согласно изобретению катализатора А при 500 - 550^oC, и для нанесенных на оксид металла катализаторов Г - И. При синтезах, указанных в табл.1 предлагаемых согласно изобретению катализаторов, устанавливают Ti/Ti + Si) - значение 0,06.

Данные, приведенные в табл.1, показывают, что элементарная ячейка нанесенного на носитель силикалита титана подвергается сильному сокращению. После осторожного выжигания активного угля объем элементной ячейки снова становится такого же размера, как и в случае чистого силикалита титана.

Влияющее на структуру действие носителя на цеолитную компоненту также показывают результаты ИК-спектроскопических измерений.

В случае предлагаемых катализаторов А, Б и В полоса Si-O-Ti-колебания находится при 947 соответственно 946, соответственно 949 см^-1, а в случае чистого силиката титана (катализатор), а также в случае осторожно выжженного катализатора на носителе А-1 эта полоса находится при 967 соответственно 966 см^-1.

В табл.2 представлены каталитические активности и селективности предлагаемых катализаторов. Результаты наглядно поясняют их преимущества, в особенности в отношении высокого выхода оксима при высокой селективности.

Преимущества изобретения также состоят в том, что катализаторы не требуют никакого предварительного активирования с помощью H₂O₂ и H₂SO₄; расход катализатора ниже; образуется меньше побочных продуктов и необходимо меньшее количество дорогостоящих силикатов титана.

К тому же при применении оказывается, что с нанесенными на носитель силикатами титана лучше манипулировать, что в свою очередь обусловлено величиной частиц ≅ 63 мкм с максимумом гранулометрического распределения в области 8 - 30 мкм.

Пример 1 (сравнительный). К 54,4 г тетраэтилортосиликата в атмосфере азота и при перемешивании добавляют 2,4 г тетраизопропилтитаната. Эту смесь по каплям затем смешивают со 120 г раствора тетрапропилгидроксида аммония (20%-ного). Смесь выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре и затем медленно нагревают до 78^oC, выдерживают 1 ч. При этой температуре и после этого нагревают при 98^oC для удаления изопропанола. После охлаждения объем жидкости доводят до 200 мл с помощью дистиллированной воды. Полученный продукт обрабатывают в автоклаве при 175^oC и при автогенном (собственном) давлении в течение 10 дней. Затем продукт реакции охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, промывают, до pH 7, высушивают в течение 15 ч при 120^oC и после этого в течение 10 ч прокаливают при 420^oC. Затем катализатор обрабатывают при 70^oC в течение 2 ч с помощью смеси из 10 см³ H₂O₂ (30 мас.%) и 100 мл 100 мл H₂SO₄ (5 мас.%) при перемешивании.

Затем жидкость отделяют путем декантации и обработку с помощью H₂O₂ - H₂SO₄ повторяют еще дважды. Кристаллический продукт этого промывают вплоть до pH 7 высушивают в течение 15 ч при 120^oC и затем прокаливают 2 ч при 550^oC.

Полученный при этом продукт обозначается в табл.2 как катализатор Ср (размер частиц ≅ 5 мкм).

Пример 2. К 78,66 г тетраэтилортосиликата в атмосфере инертного газа и при перемешивании добавляют 2,21 г тетраэтилортотитаната. Затем к этой смеси также в атмосфере инертного газа добавляют 172,5 г 20%-ного раствора тетрапропилгидроксида аммония. Эту смесь обрабатывают в течение 1 ч при перемешивании при 78^oC и разбавляют с помощью 157,32 г воды. В этот раствор вносят 15 г промытого кислотой активного угля из еловой древесины (DAR CO, размер частиц < 32 мкм). Гомогенную суспензию при комнатной температуре переносят в облицованный тефлоном автоклав, который нагревают в течение 90 мин до 175^oC. Реакционную смесь выдерживают 120 ч при этой температуре и при автогенном давлении и перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры открывают автоклав и выкристаллизовавшийся продукт отделяют на фритте от маточного раствора, многократно промывают дистиллированной водой и после этого высушивают при 120^oC в течение 6 ч на воздухе. Затем катализатор нагревают до 550^oC со скоростью нагрева 10^oC/мин в атмосфере инертного газа (10 л/ч) и выдерживают 4 ч при этой температуре и затем охлаждают в токе азота до комнатной температуры.

Полученный продукт обозначают по примеру 2, только вместо 15 г активного угля в этом примере добавляют 20,7 г активного угля. Получающийся при этом продукт обозначают как катализатор Б.

Пример 4. 86,5 мл жидкого стекла (347 г SiO₂/л) растворяют в 500 мл воды. К этому раствору добавляют 30 г активного угля (DAR CO, размер частиц ≅ 32 мкм). Полученную суспензию перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем в течение 30 мин осаждают с помощью разбавленной H₂SO₅ (3,8 мас. %), вплоть до pH - значения 5,8. Суспензию после осаждения дополнительно перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Осажденный на активном угле SiO₂ отфильтровывают, промывают и высушивают в течение 24 ч при 80^oC на воздухе.

Затем 8,48 г тетраэтилортотитаната в инертных условиях растворяют в 400 мл этанола. В этот прозрачный раствор вносят приготовленный продукт активный уголь SiO₂. Полученную при этом суспензию в вакуумном роторном испарителе в вакууме 16 мбар доводят, вплоть до получения сухого носителя. Пропитанный носитель суспендируют в 690 г 20%-ного раствора тетрапропиламмонийгидроксида и 640 г воды и переносят в автоклав, нагревают 90 мин до 175^oC и выдерживают 120 ч при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры открывают автоклав и продукт отделяют на фильтре от маточного раствора и многократно промывают водой. Затем продукт высушивают на воздухе при 120^oC в течение промежутка времени 6 ч и после этого со скоростью нагрева 10^oC/мин нагревают до 550^oC в токе азота, выдерживают 4 ч при этой температуре и затем охлаждают в атмосфере азота до комнатной температуры. Полученный катализатор указывается в табл.2 под названием катализатор В.

Пример 5. 2,21 г тетраэтилортотитаната при перемешивании и в инертной атмосфере добавляют к 78,66 г тетраэтилортосиликата. Затем к этой смеси также в инертной атмосфере добавляют 172,5 г 20 мас.%-ного раствора тетрапропилгидроксида аммония. Эту смесь выдерживают 1 ч при перемешивании при 78^oC и разбавляют с помощью 157,32 г воды. В этот раствор вносят 15 г SiO₂ (поверхность: 385 м²/г, размер частиц < 32 мкм). Гомогенную суспензию при комнатной температуре переносят в облицованный тефлоном автоклав и нагревают 90 мин до 175^oC. При этой температуре реакционную смесь выдерживают при автогенном давлении. После охлаждения до комнатной температуры открывают автоклав и продукт реакции отделяют от маточного раствора путем фильтрования, промывают многократно дистиллированной водой и после этого высушивают при 120^oC на воздухе. Затем высушенный продукт нагревают до 550^oC со скоростью нагрева 10^o/мин в токе воздуха (10 л/ч) и прокаливают2 ч при этой температуре. Затем катализатор охлаждают в до комнатной температуры.

Полученный продукт обозначают как катализатор Г.

Пример 6. Поступают аналогично примеру 5, но вместо SiO₂ в качестве носителя используют 15 г Al₂O₃ · SiO₂ (20 мас.% SiO₂, поверхность 226 м²/г, размер частиц ≅ 32 мкм). Катализатор в табл. 1 и 2 обозначают как катализатор Д.

Пример 7. Поступают как в примере 5, однако вместо SiO₂ в качестве носителя используют 17 г ZrO₂ (15,6 м²/г, размер частиц ≅ 32 мкм). Катализатор в табл. 1 и 2 указывается как катализатор Е.

Пример 8. 21,6 мл жидкого стекла с содержанием SiO₂ 347 г/л растворяют в 125 мл воды. К этому раствору добавляют 7,5 г γ -Al₂O₃ (186 м²/г, размер частиц < 32 мкм). Эту суспензию перемешивают 20 мин при комнатной температуре и затем в течение 20 мин осаждают с помощью разбавленной H₂SO₄ (3,8 мас.%), вплоть до pH - значения 5,9. После этого суспензию еще дополнительно перемешивают 30 мин при комнатной температуре, SiO₂, осажденный на Al₂O₃, отфильтровывают, промывают и высушивают в течение 6 ч при 120^oC на воздухе. Затем 2,21 г тетраэтилортотитаната в инертной атмосфере быстро растворяют в 100 мл этанола. В этот раствор вносят полученный продукт Al₂O₃ - SiO₂. Полученную при этом суспензию обрабатывают в вакуумном роторном испарителе при вакууме примерно 16 мбар, выпаривая вплоть досуха смесь твердых веществ. Смесь суспендируют в 172,5 г 20 мас.%-ного раствора тетрапропилгидроксида аммония и 160 г воды и переносят в облицованный тефлоном автоклав. Эту суспензию нагревают 90 мин до 178^oC и выдерживают при этой температуре 120 ч. После охлаждения до комнатной температуры открывают автоклав и продукт отделяют от маточного раствора путем отфильтровывания и многократно промывают водой. Затем продукт высушивают на воздухе в течение 6 ч при 120^oC, после чего нагревают со скоростью нагрева 10^oC/мин на воздухе 550^oC, выдерживают при этой температуре в течение 3 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт обозначают как катализатор Ж.

Пример 9. Поступают как в примере 8, однако вместо Al₂O₃ используют 16 г TiO₂ (21, о м²/г, размер частиц ≅ 32 мкм). Полученный продукт представляет собой катализатор З.

Пример 10. Поступают как в примере 8, однако вместо Al₂O₃ для приготовления катализатора используют смесь из 5 г ZrO₂, 4 г γ-Al₂O₃ и 6 г SiO₂. Полученный продукт в табл. 2 указывают как катализатор И.

Пример 11. Определение каталитической активности предлагаемых согласно изобретению катализаторов, а также сравнительного катализатора осуществляют при их применении в реакции взаимодействия циклогексанона с аммиаком и H₂O₂ с получением циклогексаноноксима.

Для этой цели в реакционный сосуд каждый раз загружают 1,0 г катализатора, 48 мл NH₃·H₂O (13,8 мас.%) и 42 мл трет.-бутанола. Эту суспензию при интенсивном перемешивании нагревают до 80^oC. После достижения температуры реакции через два дозировочных устройства при перемешивании добавляют к вышеупомянутой суспензии в течение 270 мин 19 г H₂O₂ (30%-ного) и 17 г циклогексанона. Затем реакционную смесь выдерживают еще 30 мин при температуре реакции и после этого охлаждают до комнатной температуры. Во время реакции вначале устанавливается повышенное давление 630 - 760 торр, которое в конце реакции снижается до значения примерно 300 торр.

Для обработки реакционной смеси катализатор удаляют путем центрифугирования, а жидкий продукт смешивают с 20 мл циклогексана, который прежде применяют для промывки аппаратуры, и 20 г сульфата аммония. После экстракции в течение 5 мин фазы разделяют и водную фазу экстрагируют еще пятикратно каждый раз по 10 мл циклогексана. Органические экстракты объединяют и анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты испытания содержатся в табл. 2.

Пример 12. В продутый азотом автоклав (емкость 200мл) загружают 7,4 г н-гексана, 17,8 г ацетона, 17,5 г H₂)₂ (35%-ного) с 0,25 г катализатора C_p или соответственно 0,3 г катализатора 3 (соответствует содержанию цеолита 0,15 г). В реакционной смеси происходит взаимодействие в течение 60 мин при 95^oC и при перемешивании (600 оборотов в 1 мин) и затем после охлаждения до комнатной температуры ее анализируют. При этом н-гексан превращают в гексан-1-ол, гексан-2-ол, гексан-2-он и гексан-3-он. Степень превращения н-гексана в случае катализатора C_p составляет 54%, в случае предлагаемого согласно изобретению катализатора 3 она составляет 63%.

Пример 13. 48 г гептан-1-ола, 80 г ацетона и 6,5 г катализатора C_p или соответственно 12 г предлагаемого катализатора D (соответствует содержанию цеолита 5,8 г) помещают в снабженный обратным холодильником реакционный сосуд, нагревают до 65^oC, затем в течение 30 мин смешивают с 10 г H₂O₂ (35%-ного) и после этого выдерживают при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь анализируют. На катализаторе C_p в гептаналь превращаются 14,5% гептанола, а при применении предлагаемого катализатора D в гептаналь превращаются 16,8% гептанола.

Пример 14. В реакционный сосуд помещают 12 г аллилового спирта, 30 г трет.-бутилового спирта, 100 г воды, 22 г H₂O₂ (35%-ного) вместе с 3,5 г катализатора C_p или соответственно 6,9 г предлагаемого катализатора D (соответствует 3,4 г цеолита) и перемешивают 8 ч при 30^oC. Затем реакционную смесь анализируют. В случае катализатора C_p выход глицерина составляет 78,2% в расчете на используемый аллиловый спирт, а при использовании предлагаемого катализатора D выход глицерина составляет 83,7%.

Пример 15. 47 г фенола, 10 г воды, 25 г ацетона, 16,3 H₂O₂ (35%-ного) и 4,5 г катализатора C_p или соответственно 7 г предлагаемого катализатора Ж (соответствует доле 3,4 г цеолита) помещают в снабженный обратным холодильником реакционный сосуд и перемешивают 5 ч при 60^oC. Затем реакционную смесь охлаждают и анализируют. Анализ показывает степень превращения фенола 28,9% для катализатора C_p и 30,9% для предлагаемого катализатора Ж. Состав продукта реакции в обоих случаях представляет собой 48% гидрохинона и 52% катехола.

Пример 16. 10 г окт-1-ена и 40 г метанола каждый раз вместе с 4,5 г катализатора C_p, соответственно 6 г катализатора E (соответствует содержанию цеолита 2,9 г) или соответственно 6,4 г катализатора и (соответствует доле цеолита 3,2 г) вводят в реакционный сосуд и нагревают до 48^oC. Затем каждый раз прикапывают 5 г H₂O₂ (35%-ного) при перемешивании. По истечении времени реакции 90 мин реакционную смесь охлаждают и анализируют. При этом получают результаты, приведенные в табл.1.

Примеры 12 - 16 наглядно показывают, что активность в процессе окисления в расчете на долю цеолита в случае нанесенных на носитель силикалитов титана выше активности цеолитной фазы без носителя.

Формула изобретения

1. Катализатор для окисления органических соединений на основе силикалита титана с MFI-структурой, отличающийся тем, что он дополнительно содержит носитель - активированный уголь или оксид металла и представляет собой кристаллизующийся in situ на носителе силикалит титана с MFI-структурой при содержании силикалита титана 1 - 90 мас.% и атомном отношении кремний : титан 10 - 100.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит 10 - 90 мас.% силикалита титана.

3. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что он представляет собой кристаллизующийся на носителе - активном угле силикалит титана при содержании силикалита титана 40 - 60 мас.%.

4. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что он представляет собой кристаллизующийся на носителе - оксиде металла силикалит титана при содержании силикалита титана 30 - 50 мас.%.

5. Катализатор по пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что в качестве носителя - оксида металла он содержит оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид кремния или смесь оксидов.

6. Катализатор по пп.1 - 5, отличающийся тем, что объем элементарной ячейки фазы силикалита титана, нанесенной на носитель, меньше, чем объем элементарной ячейки соответствующего силикалита титана без носителя.

7. Способ получения катализатора для окисления органических соединений, включающий обработку предшественника силикалита титана в автоклаве в присутствии органического соединения азота при аутогенном давлении и повышенной температуре, отличающийся тем, что предшественник силикалита титана получают путем нанесения смеси диоксида кремния и диоксида титана на активированный уголь или путем нанесения диоксида кремния на активированный уголь с последующей пропиткой соединением титана, при этом обработку предшественника силикалита титана осуществляют при 150 - 200^oС в течение 24 - 240 ч.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что нанесение предшественника силикалита титана осуществляют путем осаждения смеси кремния и диоксида титана на активированный уголь.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что нанесение предшественника силикалита титана осуществляют путем осаждения диолксида кремния на активированный уголь с последующей пропиткой соединением титана.

10. Способ получения катализатора для окисления органических соединений, включающий обработку предшественника силикалита титана в автоклаве в присутствии органического соединения азота при аутогенном давлении и повышенной температуре, отличающийся тем, что предшественник силикалита титана получают путем нанесения оксида металла на титансодержащий кремнезоль, или смеси диоксида титана - диоксида кремния на оксид металла или диоксида кремния на оксид металла с последующей пропиткой соединением титана, обработку предшественника силикалита титана осуществляют при 150 - 200^oС в течение 48 - 240 ч с последующей промывкой, фильтрованием и термообработкой.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что нанесение предшественника силикалита титана осуществляют путем пропитки титансодержащим кремнезолем оксида металла.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что нанесение предшественника силикалита титана осуществляют путем осаждения смеси диоксида титана и диоксида кремния на оксиде металла.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что нанесение предшественника силикалита титана осуществляют путем осаждения диоксида кремния на оксиде металла с последующей пропиткой соединением титана.

14. Способ получения оксимов путем каталитического взаимодействия соответствующего карбонильного соединения с аммиаком и перекисью водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, представляющий собой кристаллизующийся in situ на носителе - активированном угле или оксиде металла - и нанесенный силикалит титана с MFI-структурой при содержании силикалита титана 1 - 90 мас.% и атомном отношении кремний : титан 10 - 100, взаимодействие осуществляют при температуре 20 - 120^oС, давлении, равном или выше, чем атмосферное давление, в воде или органическом растворителе при интенсивном перемешивании.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 - 3 и 6, при молярном соотношении H₂O₂ : карбонильное соединение 0,8 - 1,2, при молярном соотношении NH₃ : карбонильное соединение 1,2 - 2,5.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что используют катализатор по пп. 1,2 и 4 - 6 при молярном соотношении H₂O₂ : карбонильное соединение 0,8 - 2,0, молярном соотношении NH₃ : карбонильное соединение 1,2 - 2,5.

17. Способ каталитического гидроксилирования ароматических углеводородов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 - 6.

18. Способ окисления углеводородов и спиртов с использованием катализатора на основе силикалита титана со структурой MFI, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 - 6.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что используют катализатор по пп. 1, 2, 4 - 6 для окисления насыщенных углеводородов.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 - 6 для окисления олефинов.

21. Способ по п.18, отличающийся тем, что используют катализатор по пп. 1 - 6 для окисления аллилового спирта.

22. Способ по п.18, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 - 6 для окисления спиртов до альдегидов.

РИСУНКИ

Рисунок 1