Катализатор для окисления углеводородсодержащих газов и способ его приготовления

 

Сущность: катализатор, содержит платину на носителе, представляющем собой оксидированную нержавеющую сталь при соотношении компонентов (мас.%): Pt 0,02-0,11, носитель-остальное. Для приготовления катализатора, металлический носитель из нержавеющей стали предварительно оксидируют, а затем наносят платину путем погружения носителя в водный раствор, содержащий 4,5·10^-4-6,0·10^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,005 моль/л гидроксида калия при 170-210^oС в замкнутом объеме в течение 150-180 мин и отношении насыпного объема носителя к объему раствора, равном 1:13-1:14. 2c.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области защиты окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно к каталитической окислительной очистке отходящих газов, содержащих углеводороды.

Известен катализатор для очистки газовых выбросов от органических примесей, содержащий палладий, нанесенный на металлический носитель, при следующем соотношении компонентов, мас.

Pd 0,10 0,25 сталь 1Х18H1OT ост. [1] Такой катализатор получают путем нанесения палладия на металлический носитель из раствора электролита методом переменной полярности при режимах работы на первой фазе: температура электролиза 30- З5^oС, плотность тока 1,0-1,2 А/дм², полный период 10 с, катодный период 1 с, анодный период 9 с и на второй фазе: плотность тока 2,0-2, 5 А/дм², катодный период 9 с, анодный период 1 с.

Палладирование ведут из водного раствора электролита следующего состава, г/л: двухлористый палладий в пересчете на металл 1,5 1,8 двузамещенный фосфорнокислый аммоний 10-16; двузамещенный фосфорнокислый натрий 50-60; вода до 1 л. Степень превращения п-ксилола на этом катализаторе составляет 92-95% при температурах 350-400^oC и концентрации п-ксилола в газе, равной 1,0 г/м². [1] Недостатки этого катализатора и способа его получения - большое содержание палладия (0,25 мас.) и недостаточная каталитическая активность. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для очистки отходящих газов от вредных органических примесей, содержащий 0,04-0,14 мас. Рd на металлическом носителе. В качестве носителя иcпользуют сплавы ОХ23105 (фехраль) и Х18Н10Т. [2] Способ получения катализатора включает операции обезжиривания, травления с последующим осаждением палладия в виде пленки из раствора следующего состава, г/л: хлористый палладий 0,3-1,4; трилон Б 2,4-12; 25%-ный раствор аммиака 40-170, 5% -ный раствор гидразингидрата 3,6-11, хлористый натрий 0,5-1,5. Процесс палладирования проводят при комнатной температуре или 70^oС.

Степени превращения п-ксилола на катализаторе, содержащем 0,06% Pd, составляют 54-98% при температурах 250-320^oС.

Степени окисления ксилола на катализаторах, которые приготовлены по описанному выше способу и имеют на носителях риски и без них, при температурах 250-350^oC составляют 54-98% и 41-95% соответственно [2] Недостатками этого катализатора и способа его получения являются недостаточная каталитическая активность при температурах 25O-400^oC. и зависимость активности катализатора от нормы носителя.

В основу изобретения положена задача разработки катализатора на металлическом носителе для окисления углеводородсодержащих газов и способа его приготовления, обеспечивающего высокую активность при 250-400^oС и малом (не более 0,11 мас%) содержании металла платиновой группы.

Задача решается тем, что в процессе окисления углеводородсодержащих газов используется катализатор, содержащий металл платиновой группы на металлическом носителе, отличающийся тем, что он содержит платину и нержавеющую сталь при следующем соотношении компонентов, ( мас%): Рt 0,02 0,11 нержавеющая сталь ост.

Способ приготовления катализатора, включающий осаждение платины на металлический носитель, отличается тем, что металлический носитель из нержавеющей стали предварительно оксидируют, а платину наносят путем погружения носителя в водный раствор, содержащий 4,5·10^-4- - 6,0·10^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄] Cl₂ и 0,005 моль/л гидроксида калия, при температуре 170-210^oС в замкнутом объеме в течение 150-180 мин. и отношении насыпного объема носителя к объему раствора, равном 1:13 1:14.

Способ приготовления катализатора осуществляется следующим образом. Носитель представляет собой дробленую стружку из стали Х12Н10Т или X18H1OT.

1 стадия травление. Носитель помещают в 20% раствор соляной кислоты на 10-15 мин при температуре 30-40°С, а затем промывают дистиллированной водой и кипятят в дистиллированной воде 10-15 мин.

2 стадия ультразвуковая обработка. Носитель обрабатывают ультразвуком частотой 18 КГц в дистиллированной воде в течение 1- -2 мин, на установке УЗУ-0,25. 1 и 2 стадии обеспечивают необходимую степень чистоты поверхности носителя.

3 стадия оксидирование. Данная стадия должна обеспечить образование на поверхности нержавеющей стали хорошо сцепленного с основой оксидного слоя, который обладает каталитической активностью [3] и необходим для нанесения платины методом автоклавного термолиза. Из литературы известно, что окисление большинства нержавеющих сталей при температурах ниже 500^oС незначительно, выше этой температуры скорость окисления быстро возрастает и металл разрушается. Носитель оксидировали в трубчатой электрической печи при температурах 400-500^oС в течение трех или пяти часов. Рабочая температура регулировалась с точностью + 10^oC электронным потенциометром с использованием хромель-алюмелевой термопары. Оксидирование при 400- 500^oС в течение трех или четырех часов приводит к образованию тонкой хорошо сцепленной с основой оксидной пленки желто-розового цвета. Увеличение температуры и времени оксидирования приводит к заметному окислению носителя и образованию оксидного слоя, который легко осыпается.

4 стадия ультразвуковая обработка. Оксидированный носитель помещают в дистиллированную воду и обрабатывают ультразвуком частотой 18 кГц в течение 1-2 мин. Данная стадия обеспечивает удаление окалины, которая плохо сцеплена с поверхностью носителя.

5 стадия платинирование. Металлический носитель, подготовленный описанным выше способом, помещают в кварцевый или фторопластовый автоклав с водным раствором аммиачного комплекса платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и гидроксида калия. Содержание комплекса в растворе берут в интервале 4,5-6·10^-4 моль/л при соотношении насыпного объема носителя к объему раствора равном 1:13 1: 14. Концентрация гидроксида калия в растворе составляет 0,005 моль/л. Раствор продувают в течение 20-30 мин аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс нужно вести при температуре 170-210^oС в течение 150-180 мин в автоклаве при перемешивании. Платиновый носитель промывают дистиллированной водой и сушат.

Конкретные примеры осуществления стадии 5 приготовления катализаторов приведены в таблице 1.

Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлической платиной образуются малорастворимые соединения переменного состава платины (4). Интервалы продолжительности и температуры процесса, концентрации гидроксида калия в растворе являются условиями близкого к 100% выделения платины из раствора комплекса. Они устанавливаются экспериментально.

Время проведения процесса складывается из времени икдукционного периода (т. е. времени до появления визуально наблюдаемого металла в условиях процесса) и времени выделения металла. Снижение температуры и концентрации гидроксида калия в растворе увеличивает время индукционного периода.

В процессе автоклавного термолиза происходит разрушение носителей из нержавеющей стали при концентрации гидроксида калия в растворе больше 0,005 моль/л.

Наблюдается неполное осаждение платины из водного раствора на носителе за З0, 90 и 120 мин при температуре 210^oС и концентрации гидроксида калия в растворе равном 0,005 моль/л (табл. 1 N5, N6). Количественное выделение платины и образование покрытия хорошего качества происходит в течение 150-180 мин, из раствора, содержащего 0,005 моль/л гидроксида калия, при температурах 170-210^oC (табл.1). Снижение температуры (ниже 170^o С) и уменьшение концентрации гидроксида калия (меньше 0,005 моль/л) приводит к увеличению времени индукционного периода и покрытие за 180 мин, не образуется. Повышение температуры (выше 210^oС) нецелесообразно, т.к. приводит к повышению требований к конструкции аппаратуры, герметизации и т.д. Необходимо отметить, что уменьшение концентрации в растворе комплекса платины ниже 4,5·10^-4 моль/л не приводит к требуемому процентному содержанию платины в катализаторе при отношении насыпного объема носителя к объему раствора, равном 1:13 1:14.

Испытания приготовленных образцов проводили на газохроматографической установке: микромодульный изотермический реактор (объем реакционной зоны катализа 2,5-3,5 см³) с диффузионной ячейкой ввода газо-углеводородной смеси, прибор хроматограф "Цвет 5O0 М" (стальная насадочная колонка 3 мм х 1 м, неподвижная фаза-сквалан, газ-носитель-азот, изотермический режим). В качестве сырья использовался п-ксилол (степень чистоты 99,2% квалификация "ч"). Условия проведения процесса 2,5-3,) см³ испытуемого контакта помещалось в реактор, температуры реакции 25O-400^oC, подача сырьевой пара-воздушной смеси 50 мл/мин. Степень окисления п-ксилола рассчитывалась как соотношение высот пиков п-ксилола на хроматограмме до и после реакции окисления и выражалась в Концентрация п-ксилола в исходной паровоздушной смеси составляла 1,72 г/м³. Результаты испытаний приготовленных катализаторов в процессе окисления п-ксилола приведены в таблице 2.

Исходя из данных таблицы 2, можно сказать, что катализаторы, полученные по описанному выше способу, являются активными в процессах полного окисления углеводородов (п-ксилол) при температурах 25O-400^oC и по активности превосходят катализаторы аналога и прототипа.

Содержание платины в приготовленных катализаторах меньше, чем в катализаторах прототипа. ТТТ1 ТТТ2

Формула изобретения

1. Катализатор для окисления углеводородсодержащих газов, содержащий металл платиновой группы на оксидированном металлическом носителе, отличающийся тем, что он содержит платину и оксидированную нержавеющую сталь при следующем соотношении, мас.

Платина 0,02 0,11 Оксидированная нержавеющая сталь Остальное 2. Способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов, включающий осаждение платины на предварительно оксидированный металлический носитель, отличающийся тем, что платину наносят путем погружения носителя из нержавеющей стали в водный раствор, содержащий 4,5-10^-4-6,0-10⁴ моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,005 моль/л гидроксида калия, при температуре 170-210^oС в замкнутом объеме в течение 150-180 мин и отношении насыпного объема носителя к объему раствора равном 1:13-1:14.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4