Способ получения трифторида плутония из диоксида плутония

 

Изобретение относится к области технологии получения соединений для производства топливных элементов ядерных реакторов, в частности трифторида плутония. Оксид плутония получают из компактного металлического плутония. Его подвергают гидрофторированию в непрерывном режиме в течение 1,5 - 2,5 ч. при 400 - 500^oС и избытке фтористого водорода 15 - 25% от стехиометрии. 2 з. п.ф-лы, 1 табл.

Расплавы трифторида плутония с некоторыми фторидами щелочных металлов и фторидом бериллия, которые представляют собой двойные или тройные соли, как было показано, могут найти практическое применение в качестве топливных композиций для автономных реакторов. Так в системе PuF₃ - NaF найдено химическое соединение NaPuF₄, которое плавится инконгруэнтно при примерно 727^oC, причем точка плавления трифторида плутония составляет примерно 1425^oC. В системе NaF - BeF₂ - PuF₃ минимальная растворимость трифторида плутония составляет 0,18 мол.% при температуре примерно 565^oC.

Одной из целевых программ предусматривается разработка реакторов безопасности с использованием технологии на расплавленных солях (фториды лития, бериллия, плутония). Включение таких реакторов в современную структуру ядерной безопасности существенно улучшит использование ядерных материалов, даст новые возможности утилизации ядерных отходов. Таким образом переработка металлического компактного плутония и использование последнего в качестве топливного материала является актуальной проблемой как настоящего времени, так и в будущем.

Получение трифторида плутония может быть осуществлено двумя способами.

1. Мокрый способ. Осаждение трифторида плутония происходит путем водного раствора плавиковой кислоты к раствору солей Pu (III). Полученный осадок трифторида плутония фильтруют, промывают разбавленной плавиковой кислотой, сушат и прокаливают. Свежеосажденный трифторид плутония имеет состав 4PuF₃: 3H₂O. Получение безводного трифторида плутония происходит в прокалочной печи при температуре 500-600^oC в токе газообразного фтористого водорода, избыток которого составляет 50-100%. (Переработка ядерного горючего. Под. ред. С. Столера и Р.Ричардса. Атомиздат М.: 1964. 647с.) 2. Сухой способ. Распространение получил способ непосредственной обработки газообразным фтористым водородом нитрата, диоксида, гидроксида, перекиси, оксалата Pu (IV), оксалата Pu (III) или нитрата Pu (III) в присутствии водорода (до 1% об.) при температуре 550-660^oC. Присутствия водорода способствуют устранению образования тетрафторида плутония.

За аналог был принят способ получения трифторида плутония в количестве 100-200 г путем осаждения гидрат оксалата Pu (III) и превращения его с помощью смеси безводного фтористого водорода и водорода в трифторид плутония. Осадок отстаивали в течение 1 ч, фильтровали, промывали и сушили в вакууме. Полученный продукт переносили в платиновые лодочки и помещали в никелевую печь.

В начале через систему пропускали водород и печь прогревали до температуры 150^oC. После прогрева печи начинали подавать фтористый водород и температуру повышали до 600^oC. Время процесса гидрофторирования составляло 4-5 ч. (Металлургия и металловедение плутония и его сплавов. Под ред. У.Д. Уилкинсона. М.: Госатомиздат, 1962. 267с.) Осуществлялись попытки проведения процесса гидрофторирования оксалата плутония (IV) в непрерывном режиме. В установке гидрофторирования транспортировка оксалата плутония осуществлялась медленно вращающимся шнеком в трубчатой печи.

Результаты испытаний не дали хороших результатов, так как в реакционной зоне продукт комковался, а выход для отходящих газов забивался продуктами конденсата щавелевой кислоты.

За прототип принят способ получения трифторида плутония из диоксида плутония.

Получение трифторида плутония в количестве 200-500 г из диоксида плутония проводилось в печи периодического действия. При температуре гидрофторирования ниже 150^oC образуются два промежуточных соединения основных солей Pu (OH)₂F₂ и Pu (OH) F₃.

При температуре выше 200^oC в токе фтористого водорода и водорода эти соединения переходят в трифторид плутония. Процесс гидрофторирования проводили в течение 4-5 ч при температуре от 400 до 600^oC.

Оксиды, полученные прокаливанием ниже 500-600^oC, обычно сохраняют высокую активность: более высокие температуры приводят к резкому понижению активности диоксида плутония. Так при разложении нитрата плутония при температуре 500^oC удельная поверхность диоксида плутония составляет 11,2 м²/г, при разложении иодата плутония при температуре 600^oC удельная поверхность - 8,0 м²/г, при разложении оксалата плутония при температуре 500^oC удельная аповерхность-28 м²/г. (Вольский А.Н., Стерлин Я.Н. Металлургия плутония. М.: Наука, 1967, 250 с.) Недостатками рассматриваемого способа являются: периодический режим работы (нагревание-охлаждение), что приводит к быстрому физическому износу оборудования: % длительное гидрофторирование от 3 до 5 ч, избыток фтористого водорода составляет 150-200%.

По гидрофторированию диоксида плутония в непрерывном режиме в литературе данные отсутствуют.

Предложен способ непрерывного получения трифторида плутония с производительностью 200-500 г/ч. В свою очередь диоксид плутония был получен из компактного металлического плутония путем окисления в атмосфере паров воды при повышенной и=температуре 500^oC. Удельная поверхность полученного диоксида плутония составила 40-50 м²/г. Гидрофторирование проводили в горизонтальном никелевом аппарате диаметром 70 мм, оснащенным шнеком. Фторирующий агент, состоящий из смеси фтористого водорода, подавался противотоком к исходному продукту. Процесс гидрофторирования проводили при температуре 400-500^oC, в течение 1,5-2,5 ч, избыток фтористого водорода составил 15-25% от стехиометрии.

Пример Диоксид плутония в количестве 200-500 г/ч через загрузочное устройство подавался в реактор гидрофторирования. температуры в загрузочном устройстве составила 180-220^oC, а температура в реакторе поддерживалась, по ходу движения продукта, от 400 до 500^oC. Производительность процесса регулировалась путем изменения скорости вращения шнека. Подача, предварительно нагретой смеси фтористого водорода и водорода, осуществлялась противотоком к исходному продукту. Время пребывания диоксида плутония в реакторе составляло 1,5-2,5 ч. Разрежение в реакторе 5-10 мм вод. ст.

Процесс гидрофторирования можно описать следующим уравнением: В таблице приведены результаты процесса гидрофторирования диоксида плутония с удельной поверхностью 40-50 м²/г.

Максимальная температура процесса 500^oC обусловлена коррозионной стойкостью конструктивного материала реактора к агрессивному фтористому водороду. При более высоких температурах происходит изменение структуры конструкционного материала - никеля, что приводит к резкому увеличению скорости коррозии и таким образом к физическому износу оборудования.

По результатам, полученным в процессе гидрофторирования диоксида плутония и трифторид в условиях непрерывного режима установлено, что наибольшая степень фторирования достигается при температуре 500^oC в течение 2,5 ч, причем избыток фтористого водорода составил 25% от стехиометрии. Высокая степень фторирования объясняется тем, что в реакторе происходит все время обновление поверхности диоксида плутония за счет того, что корочки (макрочастицы) образовавшегося трифторида плутония в силу разности удельных плотностей легко уходят с поверхности макрочастицы диоксида плутония в объем. Особенностью диоксида плутония, полученного из компактного металлического плутония, является высокая удельная поверхность, которая составила 40-50 м²/г, что позволило уменьшить температуру процесса гидрофторирования, снизить время проведения процесса и увеличить производительность, которая составила 200-500 г/ч по диоксиду плутония.

Формула изобретения

1. Способ получения трифторида плутония из диоксида плутония действием смеси фтористого водорода, отличающийся тем, что гидрофторированию подвергают диоксид плутония, полученный из компактного металлического плутония, причем процесс ведут в непрерывном режиме в течение 1,5 - 2,5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидрофторирования ведут при температуре 400 - 500^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыток фтористого водорода составляет 15 - 25% от стехиометрии.

РИСУНКИ

Рисунок 1