Способ модифицирования катализаторов гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления

 

Способ модифицирования катализаторов гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления конкурентно-термодесорбируемыми веществами с показателем кислотности (рКа) и основности (рКв) в пределах 0 - 14. Изобретение относится к области проведения каталитического гидрирования и дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления и может быть использован в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности. Цель изобретения - повышение активности катализаторов гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления путем модифицирования катализаторов конкурентно-термодесорбируемыми веществами с показателем кислотности (рКа) и основности (рКв) в пределах 0 - 14. Указанная цель достигается путем модифицирования катализаторов конкурентно-термодесорбируемыми веществами с показателями кислотности и основности в пределах 0 - 14, например, муравьиной кислотой, бензолом, аммиаком, пиридином, перекисью водорода, диметиламином и т.д.

Изобретение относится к области проведения каталитического гидрирования и дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления и может быть использован в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности. Показатели кислотности (рКа) и основности (рКв) химических веществ приведены (Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, с. 298-306).

Известны способы активации катализаторов гидрирования, дегидрировании, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления (Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р. Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М. : Химия, 1987, с.37-180. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985, с.86-411. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986, с.176-276).

Путем обработки их водородом и другими восстановителями, сульфидированием, обработки воздухом, водяным паром, обезвоживанием, сернистым и серным ангидридом и т.д.

Недостатком этих способов активации является весьма ограниченные возможности перечисленных активаторов изменять химический состав катализаторов путем химической реакции активаторов с катализаторами. Практически каждый конкретный катализатор можно активировать лишь одним или двумя активаторами.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является: 1) способ управления процессом гидроочистки дизельного топлива или вакуумного газойля, где в качестве активатора в дизельное топливо и вакуумный газойль добавляют асфальтены и бензиновый отгон смолы пиролиза (авт.св. СССР N 1468913, кл. AI C 10 G 45/08, G 05 D 27/00); 2) способ каталитической гидроочистки дизельного топлива, где в качестве активатора в дизельное топливо добавляется бензиновый отгон гидроочистки дизельного топлива (авт.св. СССР N 1498784, кл. C 10 G 45/02.

Главный недостаток этих способов состоит в том, что в этих способах активаторы добавляются в количествах более 2% на сырье. Учитывая, что в течение 2 сут потребность в активаторах составляет равный объему загруженного катализатора в реактор, в течение 1 года 165 раз больше веса загруженного катализатора. Учитывая, что в промышленности катализаторы гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окислителя выгружаются из реакторов через 5 - 6 лет, то расход дорогостоящих активаторов будет в 720 раз больше катализатора.

Цель изобретения - повышение активности катализатора гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления путем модифицирования катализаторов конкурентно-термодесорбируемыми веществами с показателем кислотности (рКа) и основности (рКв) в пределах 0 - 14.

В случае неконкурентной хемосорбции модификатора на катализатор термодесорбируемый модификатор вытесняется с поверхности катализатора реагирующими исходными веществами и не может повышать активность.

Указанная цель в промышленности достигается модифицированием этих катализаторов конкурентно-термодесорбируемыми веществами с показателем кислотности и основности в пределах 0 - 14, например, муравьиной кислотой, бензолом, аммиаком, пиридином, перекисью водорода, диметиламином и другими.

В целом, органические и неорганические вещества, в том числе углеводороды и нефтепродукты при контактировании с гетерогенными и гомогенными катализаторами хемосорбируются с образованием термодесорбируемых и изотермически десорбируемых форм молекул (Валитов Н. Х. Исследования в области сорбции реагентов и изучение роли носителя катализаторов гидрирования и окисления. Дис. док. химических наук. М.: 1978, с.52 - 265). Без хемосорбции этих двух форм одних и тех же молекул исходных веществ на катализаторы протекания каталитической реакции невозможно.

Отличительные признаки способа заключаются в использовании вышеперечисленных модификаторов, а так же модификаторов с показателем кислотности и основности в пределах 0 - 14 с образованием конкурентно-термодесорбируемой формы на катализаторах.

Анализ патентной и технической литературы показал, что сведения о повышенной активности катализаторов гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления после их модифицирования конкурентно-термодесорбируемыми веществами с показателем кислотности и основности в пределах 0 - 14, например, диметаламином, муравьиной кислотой, бензолом, аммиаком, пиридином, перекисью водорода и т.д. полностью отсутствуют.

Пример 1. Образец промышленного катализатора 8376 (4% NiS, 25% WS₂, остальное Al₂О₃) был обработан муравьиной кислотой (pKa 3,75). Гидрированию подвергали легкий газойль каталитического крекинга с пределами кипения 250 - 360^oC, содержащего серу 2,15%, с содержанием сульфируемых (сумма непредельных и ароматических углеводородов) 54%. Условия испытания на активность: температура в реакторе 360^oC, расход сырья 190 мл/ч, расход технического водорода 285 л/ч, давление 30 МПа, вес загрузки катализатора 90 г, измельченного до фракции 0,4 - 0,6 мм. В гидрогенизате без модифицирования катализатора содержание сульфируемых 45%, содержание серы 0,47%.

После модифицирования катализатора муравьиной кислотой содержание сульфируемых снизилось до 37,7%, содержание серы до 0,36%.

Пример 2. Образец промышленного алюмохромового катализатора (30% Cr₂O₃, остальное Al₂O₃) обработан диметиламином (рКв 3). Дегидрированию подвергали бутан. Условия испытания катализатора на активность: температура в реакторе 560^oC, давление 0,1 МПа. В реактор загружено 90 мл катализатора, подача бутана 10 л/ч. В гидрогенизате содержание бутилена в продуктах дегидрирования 49,5%. После модифицирования катализатора диметиламином содержание бутилена повысилось до 54%.

Пример 3. Образец промышленного катализатора гидроочистки марки ГС-168Ш был обработан аммиаком (рКв 4,755). Гидроочистке подвергали дизельное топливо, содержащее серу 1,65%. Условия испытания на активность: температура 360^oC, давление 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 ч^-1, соотношение водородсодержащего газа к сырью 500 мл/л. Загрузка катализатора 100 мл. В продуктах гидроочистки без применения модификатора остаточное содержание серы 0,27%. После модифицирования катализатора содержание серы снизилось до 0,14%.

Пример 4. Образец промышленного катализатора окислителя марки СВС (7,5% V₂O₅; 14,5% K₂O; 52% SiO₂, 25% SO₃) был обработан пиридином (рКв 8,82). Окислению подвергали двуокись серы (SO₂), с концентрацией 7% в смеси с воздухом при 470^oC, объемной скорости подачи двуокиси серы с воздухом 5000 ч^-1. Вес загрузки катализатора 23 г. В газах окисления без предварительного модифицирования катализатора содержание продукта окисления SO₂ до SO₃ составило 6,7%. После модифицирования катализатора пиридином в газах окисления содержание серного ангидрида (SO₃) повысилось до 6,93%.

Формула изобретения

Способ модифицирования катализаторов гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления путем обработки химическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве химического реагента используют конкурентно-термодесорбируемое вещество с показателем кислотности и основности в пределах 0 - 14, например муравьиную кислоту, бензол, аммиак, пиридин, перекись водорода, диметиламин.