Способ выращивания звездчатых монокристаллов тугоплавких окислов по методу вернейля

 

Использование: изобретение относится к области производства кристаллов сапфира и рубина с эффектом астеризма по методу Вернейля. Изобретение обеспечивает повышение оптических качеств кристалла: прозрачность, насыщенность цветовой окраски, повышение эффекта астеризма. Процесс выращивания кристаллов включает подачу шихты, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана и окрашивающей добавки, а камеру кристаллизации через центральный канал двухканальной сопловой горелки с коаксиальным расположением каналов, подачу водорода и кислорода, плавление шихты в зоне фронта кристаллизации и роста затравочного кристалла и последующий отжиг полученного кристалла. При этом через периферийный канал горелки подают гремучую смесь водорода и кислорода при процентном их содержании, равном 100 : 50, а по центральному каналу дополнительно под избыточным давлением по отношению к гремучей смеси подают кислород с обеспечением окислительной атмосферы в зоне плавления шихты. Общее соотношение водорода и кислорода равно от 100:51 до 100:60. Причем шихта содержит диоксид титана в расчете на оксид алюминия в количестве равном: ТiО₂ = 0,4-1,0 мас.%. Выращивание монокристалла осуществляют при температуре 2030 - 2100^oC с перепадом температуры между фронтом кристаллизации и внутренней стенкой камеры кристаллизации, не превышающем 100^oC, а скорость роста кристалла задают из диапазона 0,7 - 2,0 мм/ч, с об- ратной зависимостью от концентрации диоксида титана. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к производству монокристаллов корунда и других тугоплавких веществ по методу Вернейля, в частности кристаллов сапфира и рубина с эффектом астеризма, которые иначе называются звездчатыми.

Известен способ выращивания кристаллов методом Вернейля с высокой степенью оптической однородности, по которому через центральный канал многоканальной горелки в камеру кристаллизации подают шихту, а через другие каналы подают чередующиеся потоки кислорода и водорода. В зоне фронта кристаллизации и роста на затравочном кристалле осуществляют плавление шихты, причем наружную стенку камеры кристаллизации нагревают дополнительными потоками кислорода и водорода, подаваемыми сверху через каналы дополнительной горелки (патент РФ 1820925, кл. С 30 В 11/10, 1993).

Данный способ позволяет получить кристаллы, из которых изготавливают лазерные рабочие элементы, но он мало пригоден для получения кристаллов с эффектом астеризма, так как в этом случае шихта должна содержать определенное количество диоксида титана.

Известен процесс производства звездчатого кристалла группы рубинов и сапфиров по методу Вернейля (патент США 2488507, НКИ 63-32, 1947). По данной технологии порошок окиси алюминия с добавлением от 0,1 до 0,3 мас.% диоксида титана, а также с добавлением или без добавления небольшого процента окрашивающих оксидов, пропускают через кислородно-водородное пламя, где он плавится и скапливается на огнеупорной подставке. При этом рубинам цвет придают с помощью окиси хрома до 2 мас.%. Для синих (голубых) сапфиров используют до 0,5 мас. % окиси железа. Сапфиры других цветов получают, добавляя к окиси алюминия небольшие количества другого или нескольких других оксидов, таких как оксиды марганца, кобальта, ванадия и никеля. Астеризм в кристалле, содержащем диоксид титана, получают путем выдерживания его при температуре 1100-1500^oС в течение более 2 ч. К недостаткам данного способа можно отнести сложность процесса выращивания кристалла, содержащего диоксид титана в указанном диапазоне концентраций. Кроме того, хотя полученный данным способом кристалл и обладает астеризмом, однако характеризуется недостаточной прозрачностью и имеет низкие ювелирные свойства.

Известен способ получения синтетического корунда, обнаруживающего астеризм, выбранный в качестве прототипа (патент ФРГ 1002300, 1957). По данному способу синтетические корунды с эффектом астеризма получают в пламени гремучего газа при использовании оксида алюминия в качестве исходного материала с добавлением 0,31-0,52 мас. % диоксида титана. Причем с течением времени температуру пламени гремучего газа постоянно увеличивают благодаря постепенному изменению отношения кислорода и водорода с 40: 100 до 49:100 (гремучая смесь), а время выращивания кристалла увеличивают в два-шесть раз по сравнению с обычным временем проведения процесса роста кристаллов. Затем полученный шарообразный корунд нагревают в безкислородной атмосфере при температуре 1100-1500^oС в течение длительного времени. В данном способе пламя горелки и атмосфера печи обладает восстановительными свойствами, поскольку водород подается в камеру сгорания в избытке. При этом горелка для создания кислородно-водородного пламени в печи работает на разделенных газах, а сам процесс смешения осуществляется непосредственно в камере сгорания. Поскольку смешение газов происходит непосредственно в камере сгорания, то существуют значительные флуктуации концентрации водорода, что в конечном счете ухудшает процесс цветообразования. Для улучшения процесса смешения газов в данном способе используется многоканальная горелка с чередующейся подачей кислорода и водорода, по периферийному каналу которой подают водород, а по центральному - кислород с шихтой. Поскольку диоксид титана ТiO₂ является неизоморфной примесью, то выращивание кристаллов с концентрацией диоксида титана 0,5 мас.% и выше по данному способу затруднено из-за возникновения различных дефектов, трещин, паразитных фаз.

Преимущественное содержание водорода в атмосфере газов печи при высоких температурах при вакуумном способе выращивания дает перевод примеси ионов Тi⁴⁺ в состояние Тi³⁺. Поэтому в кристаллах, полученных данным способом, было отмечено полное отсутствие ионов Тi⁴⁺. Это объясняется тем, что при высоких температурах титан может легко изменять свою валентность с четырех до трех и даже двух (Багдасаров Х.С., Карягин В.Ф., Кеверков А.М. и др. Кристаллография, 1994, с.39, 656-658). К тому же скорость роста при этом не должна превышать 0,5 мм/ч, что делает процесс выращивания кристаллов малоэффективным. К недостаткам данного способа можно отнести также низкие ювелирные качества получаемых кристаллов из-за наличия в них ионов Тi³⁺. Кристаллы получаются темными, полупрозрачными.

Задачей изобретения является повышение ювелирных качеств кристалла: прозрачности, насыщенности цветовой окраски, повышение эффекта астеризма, а также достижение более высокой степени совершенства кристаллов, гарантирующей его огранку, полирование и реализацию в качестве ювелирного изделия. Кроме того, задачей данного способа является повышение эффективности процесса выращивания кристаллов.

Поставленная задача решается тем, что в способе выращивания звездчатых монокристаллов тугоплавких окислов по методу Вернейля, включающем подачу шихты, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана и окрашивающей добавки, в камеру кристаллизации через центральный канал двухканальной сопловой горелки с коаксиальным расположением каналов, подачу водорода и кислорода, плавление шихты в зоне фронта кристаллизации и роста затравочного кристалла и последующий отжиг полученного кристалла, через периферийный канал горелки подают гремучую смесь водорода и кислорода при процентном их содержании, равном 100: 50. По центральному каналу дополнительно под избыточным давлением по отношению к гремучей смеси подают кислород для обеспечения окислительной атмосферы в зоне плавления шихты при общем соотношении водорода и кислорода, равном от 100:51 до 100:60. Причем шихта содержит диоксид титана в расчете на оксид алюминия в количестве, равном: ТiO₂ = 0,4-1,0 мас.%.

При этом выращивание монокристалла осуществляют при температуре в зоне роста затравочного кристалла, равной 2030-2100^oС с перепадом температуры между фронтом кристаллизации и внутренней стенкой камеры кристаллизации, не превышающем 100^oС, а скорость роста кристалла задают из диапазона 0,7-2,0 мм/ч, с обратной зависимостью от концентрации диоксида титана.

Хорошие результаты по выращиванию титансодержащих корундов (Ti⁴⁺) были получены тогда, когда смешение газов производилось задолго до их попадания в камеру сгорания. Жесткое соотношение Н₂ и О₂, равное 100:50, достигалось получением гремучей смеси методом электролиза воды без разделения газов на чистые компоненты. Смесь газов подавалась в камеру сгорания через периферийный канал двухканальной горелки. Для создания в камере окислительной атмосферы через центральный канал непосредственно в горелку подавали небольшую добавку О₂ таким образом, чтобы общее соотношение Н₂ к О₂ находилось в пределах от 100: 51 до 100:60. Пределы изменения относительных концентраций водорода и кислорода в пламени определяются, с одной стороны, снижением температуры факела пламени горелки при увеличении концентрации О₂ с другой стороны - обеспечением окислительных свойств пламени и атмосферы, а также устранением обратного удара пламени при малых расходах газов, особенно на этапах разогрева печи и затравливания кристалла. Относительная погрешность поддержания уровня расходов газов при проведении процесса роста кристаллов не должна превышать 2-3%, а чистота газов гремучей смеси и кислорода должна быть максимальной. Кроме того, для исключения каких-либо примесей в атмосфере печи шихта не подвергается никакой химической обработке.

Качество кристаллов, выращиваемых методом Вернейля, в значительной мере зависит от величины радиальных и осевых градиентов температуры. Высокие значения температурного градиента приводят к раскалыванию кристалла в виде були на две половины. Поэтому температурный перепад между выращиваемым кристаллом и стенкой муфеля печи в зоне роста кристалла должен быть в пределах 10-100^oС.

Добавка диоксида титана в шихту, в отличие от окрашивающих добавок оксидов железа и хрома, даже в небольших количествах приводит к ухудшению роста кристаллов вследствие усиления при этом эффекта блочности вплоть до образования спеков. Это обусловлено низкой растворимостью TiO₂ (Ti⁴⁺) в твердом Al₂О₃ вследствие его неизоморфности. В этом случае при больших скоростях роста кристалла быстро достигается концентрационное переохлаждение расплава в зоне роста и ухудшение качества растущего кристалла. Чтобы этого не происходило, необходимо по мере повышения концентрации TiO₂ существенно уменьшать скорость роста кристалла. Повышение содержания диоксида титана TiO₂ позволяет получать кристаллы сапфиров и рубинов с ярковыраженным эффектом астеризма, поэтому содержание TiO₂ должно быть как можно в большем количестве. Однако увеличение концентрации TiO₂ выше 0,5 мас.% приводит к получению непрозрачных черных по цвету образцов. В заявляемом способе проведение процесса роста кристалла в окислительной среде позволяет при повышенных концентрациях диоксида титана сохранить цвет кристаллов, прозрачность и высокую степень их совершенства. Кроме того, предложенный способ позволяет осуществлять процесс роста кристалла при скоростях до 2 мм/ч.

По заявляемому способу выращивание кристалла осуществляют в течение 3-4 ч до получения були диаметром 6-7 мм и высотой 10-12 мм, с целью сохранения условия изотермичности их роста, после чего кристаллы охлаждают до комнатной температуры, а в дальнейшем проводят их отжиг по известным технологиям. В частности отжиг проводят в вакууме при температуре 1400-1500^oС в течение 2-3 ч. На данном этапе отжига кристаллов, содержащих повышенный процент ионов Ti⁴⁺, возникает эффект астеризма в связи с кристаллизацией TiO₂ в форме рутила по объему. При этом игольчатые кристаллы рутила ориентируются по кристаллографическим направлениям в плоскости (0001).

После отжига полученные були гранятся кабошоном, ось которого совпадает с осью третьего порядка кристалла. В дальнейшем ограненные кристаллы подвергают второму отжигу при температуре 1400-1500^oС в течение 1 ч. Второй отжиг способствует усилению рекристаллизации рутила в приповерхностных зонах кабошона до образования звездчатого эффекта при отражении света от точечного источника. Полученные кристаллы в диапазоне концентрацией TiO₂, равной 0,4-1,0 мас. %, были прозрачными, имели равномерную по объему окраску, а их поляризованные спектры поглощения в видимой области во многом совпадали со спектрами аналогичных природных образцов.

Пример 1. Приготавливалась шихта в виде тонкого порошка Al₂O₃ (пудры) с чистотой, равной 99,9% и диаметром частиц 1-25 мкм, в которую добавляли окрашивающую добавку Fe₂O₃ c концентрацией 0,3 мас.%, а также TiO₂ c концентрацией 0,5 мас.%. Шихта хорошо перемешивалась, просеивалась и просушивалась.

Затравочный кристалл, лейкосапфир, имел форму усеченной четырехгранной пирамиды высотой 4 мм и размером верхнего основания 2х2 мм или форму усеченного конуса аналогичных размеров.

Температура печи с затравочным кристаллом в течение 30 мин повышалась до температуры 2050^oС до оплавления верхней поверхности затравочного кристалла при общем расходе газов 100-120 л/ч. При этом расход газов поддерживался с точностью 2-3%, а распределение компонентов газа по объему печи было практически идеальным за счет использования гремучего газа, полученного на основе электролиза с жестким соотношением Н₂ и О₂, равным 100:50. Гремучий газ подавался по периферийному каналу двухканальной горелки. По центральному каналу горелки дополнительно под избыточным давлением подавался О₂ для обеспечения общего соотношения Н₂ и О₂ в пламени горелки, равным 100:60.

Шихта подавалась по центральному каналу, при этом дозатор шихты включался на расход, обеспечивающий первоначальную скорость затравливания 3 мм/ч. Процедурой нагнетания при увеличении в 2-2,5 раза расхода гремучей смеси диаметр выращиваемого кристалла доводился до 6-7 мм в течение 0,5-1 ч, а соотношение газов Н₂ и О₂ уменьшалось до 100:51. В дальнейшем рост кристалла проходил со скоростью 2 мм/ч в течение 3-4 ч при температуре 2030^oС при перепаде температуры между фронтом кристаллизации и внутренней стенкой камеры кристаллизации, не превышающем 100^oС. В последующем проводили охлаждение выращенного кристалла до комнатной температуры со скоростью не более 50^o в 1 мин.

Выращенные кристаллы массой до 12 карат были цилиндрической формы высотой 10-12 мм. На заключительной стадии процесса кристаллы отжигались в вакуумной печи в течение 2-3 ч при температуре 1400-1500^oС, подвергались огранке кабошоном и повторному отжигу при той же температуре в течение 1 ч.

В результате были получены прозрачные кристаллы светло-голубого цвета с эффектом астеризма.

Следует отметить, что совместное введение оксидов титана и железа приводит к возникновению в расплаве "бичастиц" на основе комплекса с переносом заряда Fe³⁺ - Ti⁴⁺, которые захватываются границей растущего кристалла. Разные соотношения добавок оксидов железа и титана могут давать примерно одинаковую окраску кристаллов. Однако предпочтительными и ценными являются образцы с большим содержанием диоксида титана и меньшим содержанием оксида железа. В частности, "васильковый" цвет сапфира был получен при соотношении оксидов Fe₂O₃ : TiO₂, равном 0,5 : 0,75 мас.%, данный процесс описан в примере 2.

Пример 2. Приготавливалась шихта в виде тонкого порошка Al₂O₃ (пудры) с диаметром частиц 1-25 мкм, в которую добавляли окрашивающую добавку Fe₂O₃ с концентрацией 0,5 мас.%, а также TiO₂ с концентрацией 0,75 мас.%. Шихта хорошо перемешивалась, просеивалась и просушивалась.

Все параметры процесса были аналогичными примеру 1 за исключением температуры в зоне кристаллизации, скорости затравливания и скорости роста кристаллов.

Затравливание кристалла осуществлялось со скоростью, равной 1 мм/ч при температуре 2100^oС.

Скорость роста кристалла задавалась согласованным процессом опускания кристалла и расходования шихты. Из-за увеличения процента содержания TiO₂ в шихте скорость ее расхода уменьшали в 2-3 раза по сравнению с примером 1, т. е. обеспечивали скорость роста кристалла, равной 0,7 мм/ч. При этом процесс роста кристалла удлинился на 2-3 ч. Температура роста кристалла составляла 2080^oС.

Режимы отжига были также аналогичны примеру 1.

В результате были получены кристаллы прозрачных темно-синих сапфиров массой до 12 карат с хорошо выраженным эффектом астеризма.

Пример 3. Приготавливалась шихта в виде тонкого порошка Al₂O₃ (пудры) с диаметром частиц 1-25 мкм, в которую добавляли окрашивающую добавку Cr₂O₃ c концентрацией 2,0 мас. %, а также TiO₂ с концентрацией 0,75 мас.%. Шихта хорошо перемешивалась, просеивалась и просушивалась.

Все параметры процесса были аналогичными примеру 1 за исключением температуры в зоне кристаллизации, скорости затравливания и скорости роста кристалла.

Затравливание кристалла осуществлялось со скоростью 1,5 мм/ч при температуре 2100^oС.

Скорость роста кристалла задавалась, равной 1 мм/ч. Процесс кристаллизации осуществлялся при температуре 2100^oС в течение 5 ч.

Режимы отжига были также аналогичны примеру 1.

В результате были получены прозрачные кристаллы рубинов насыщенного красного цвета с хорошо выраженным эффектом астеризма.

Предлагаемый способ позволяет получать ювелирные кристаллы высокой степени совершенства, обладающие прозрачностью, цветовой насыщенностью и равномерностью окраски, а также повышенным эффектом астеризма. Получаемые кристаллы способны подвергаться огранке и полированию без разрушения. Кроме того, способ повышает эффективность процесса выращивания кристаллов.

Формула изобретения

1. Способ выращивания звездчатых монокристаллов тугоплавких окислов по методу Вернейля, включающий подачу шихты, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана и окрашивающей добавки, в камеру кристаллизации через центральный канал двухканальной сопловой горелки с коаксиальным расположением каналов, подачу водорода и кислорода, плавление шихты в зоне фронта кристаллизации и роста затравочного кристалла и последующий отжиг полученного кристалла, отличающийся тем, что через периферийный канал горелки подают гремучую смесь водорода и кислорода при процентном их содержании, равном 100 : 50, а по центральному каналу дополнительно под избыточным давлением по отношению к гремучей смеси подают кислород с обеспечением окислительной атмосферы в зоне плавления шихты при общем соотношении водорода и кислорода, равном от 100 : 51 до 100 : 60, причем шихта содержит диоксид титана в расчете на оксид алюминия в количестве, равном: TiO₂ = 0,4 - 1,0 мас.%.

2. Способ по п.2, отличающийся тем, что выращивание монокристалла осуществляют при температуре в зоне роста затравочного кристалла, равной 2030 - 2100^oС с перепадом температуры между фронтом кристаллизации и внутренней стенкой камеры кристаллизации, не превышающем 100^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе выращивания кристалла скорость его роста задают из диапазона 0,7 - 2,0 мм/ч с обратной зависимостью от концентрации диоксида титана.