Способ приготовления холоднонабивной подовой массы для алюминиевых электролизеров

 

Использование: электролитическое получение алюминия и может быть использовано при монтаже подин алюминиевых электролизеров для заделки межблочных швов. Сущность изобретения: в способе приготовления холоднонабивной подовой массы пластифицируют межзерновые пековые прослойки, а уплотнение зерен наполнителя осуществляют среднетемпературным пеком. В данном способе предлагаются температурный режим и последовательность операций, обеспечивающие набойку шва при температуре рабочей зоны цеха электролиза, а также качественный межблочный шов после обжига. Массовая доля компонентов в подовой массе составляет, мас. %: органическая пластифицирующая добавка 5-7, среднетемпературный пек 13-15: углеродсодержащая шихта - остальное. В качестве органической пластифицирующей добавки используют высокомолекулярные органические продукты фракционирования каменноугольной смолы или нефтяных остатков, например, смолу пиролиза нефтяных остатков, а в качестве компонентов углеродсодержащей шихты используют углеродсодержащие отходы алюминиевого производства и природный графит. 9 з. п. ф-лы, 7 табл.

Предлагаемое изобретение относится к электролитическому получению алюминия и может быть использовано при монтаже подин алюминиевых электролизеров для заделки межблочных швов.

Футеровку алюминиевого электролизера формируют из подовых и бортовых угольных блоков, а межблочные швы заполняют подовой массой, которая состоит из углеродсодержащих наполнителя и связующего.

Одним из основных требований, предъявляемых к подовой массе, является получение после обжига шва высокой плотности с малым коэффициентом усадки.

Как правило, в качестве связующего используют каменноугольный пек с температурой размягчения 65-75^oC. При набойке швов такую подовую массу нагревают до 120-130^oC. Такой температурный режим обеспечивает необходимые условия для формирования качественного межблочного шва. Но при набойке межблочных швов в реальных условиях поддерживать данный температурный режим не представляется возможным и температура подовой массы и блоков значительно ниже требуемой, что не позволяет произвести набойку достаточно высокого качества, в результате чего срок службы электролизеров снижается.

Для решения данной проблемы активно ведутся работы по созданию холоднонабивной подовой массы, обеспечивающей межблочный шов необходимого качества.

Так, известен чехословацкий патент N 123794 (C22d, 15.01.67 г.), по которому для обеспечения холодной набивки подовой массы (15-55^oC) в качестве связующего используют сталелитейный деготь. По А.С. N 395504 (СССР, C22d 3/02, 1972 г. ) с той же целью в качестве связующего используют каменноугольную смолу.

Но попытки использовать в подовой массе такого рода связующие материалы, характеризующиеся низким коксовым остатком, не дали положительных результатов в связи с ухудшением качества массы по основным техническим показателям: механическая прочность и пористость.

Одним из наиболее рациональных путей снижения температуры набойки традиционной подовой массы в настоящее время является введение в нее пластифицирующих веществ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является техническое решение по А. С. N 1177394 (СССР, кл. C 25 C 3/06, 1979 г.) "Углеродсодержащая набоечная масса", согласно которого для снижения пористости и улучшения механических свойств холоднонабивной массы на основе пека с температурой размягчения 48-54^oC и с использованием прастификатора вводят высокотемпературный пек с температурой размягчения 200-300^oC, характеризующийся большим коксовым остатком, а значит снижающий пористость обожженной холоднонабивной подовой массы.

Данная набоечная масса готовится следующим способом: - высокотемпературный пек совместно с наполнителем измельчают до получения фракции (-4 мм); - расплавленный легкий пек и растворитель (пластификатор) смешивают в обогреваемом смесителе; - в подготовленный связующий материал вводят смесь совместного помола наполнителя с высокотемпературным пеком и перемешивают.

Состав набоечной массы по прототипу, мас.%: мягкий пек с Тразм. = 48-54^oC - 5 - 20 растворитель с Ткип. = 150-350^oC - 5 - 20 высокотемпературный пек Тразм. = 200-300^oC - 2 - 10 углеродистый наполнитель - остальное Состав подовой массы по прототипу, как и способ ее получения имеют ряд существенных недостатков с точки зрения промышленного освоения: 1) касается состава набоечной массы
- в составе подовой массы содержание связующего (с учетом пластификатора) допускается до 50%, причем процентное содержание мягкого пека значительно выше высокотемпературного. Подовая масса с таким композиционным связующим и с таким его содержанием повышает пористость межблочного шва, а значит ухудшает его эксплуатационные качества;
- содержание растворителя в подовой массе допускается до 20%, что значительно увеличивает пористость массы и снижает ее механическую прочность за счет снижения коксообразующей способности пека-связующего;
2) касается способа приготовления набоечной массы
- совместное измельчение наполнителя и высокотемпературного пека затрудняет процесс дробления наполнителя;
- смешивание расплавленного мягкого пека и растворителя;
- дополнительная технологическая операция, ухудшающая экологию рабочей зоны;
- пропитку шихты проводят пластифицированным связующим, что не исключает отрицательного влияния пластификатора на свойства подового шва, а также увеличивает расход пластификатора;
- смешивание массы в известных типах смесителей при температуре 40-60^oC не обеспечивает достаточной пропитки наполнителя даже при использовании мягкого пека и основная масса мягкого пека пойдет на формирование межзерновых прослоек, в результате чего межзерновые связи после обжига отличаются низкой плотностью.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения качества межблочных швов после обжига из холоднонабивной подовой массы (снижение ее пористости и повышение механической прочности).

Поставленная задача достигается тем, что в способе приготовления холоднонабивной подовой массы для алюминиевых электролизеров, содержащей органическую пластифицирующую добавку, включающем приготовление углеродcодержащей шихты, смешивание ее с углеводородным связующим, пластификатор вводят в процессе смешивания связующего с предварительно нагретой до 130-140^oC шихтой, при этом в качестве углеводородного связующего используют среднетемпературный пек, нагретый до температуры 130-170^oC, причем пластификатор вводят с температурой 30-80^oC и введение его осуществляют через промежуток времени от начала смешивания, определяемой по формуле
T'' = (0,5-0,75)·T,
где T - время смешивания углеродсодержащей шихты с углеводородным связующим, мин;
Т'' - время введения пластификатора в подовую массу, мин,
при этом массовая доля компонентов в подовой массе составляет, мас.%:
органическая пластифицирующая добавка - 5-7
среднетемпературный пек - 13-15
углеродсодержащая шихта - остальное
при этом в качестве органической пластифицирующей добавки используют высокомолекулярные органические продукты фракционирования каменноугольной смолы или нефтяных остатков, например, смолу пиролиза нефтяных остатков, а в качестве компонентов углеродсодержащей шихты используют углеродсодержащие отходы алюминиевого производства (бракованные катодные блоки футеровки алюминиевых электролизеров, спеченную часть отработанного самообжигающегося анода, огарки обожженных анодов, а также хвосты флотации угольной пены в количестве не более 10% и в количестве не более 30% природный графит, например, шунгит, причем при использовании углеводородного связующего в твердом виде его вводят в шихту, предварительно нагретую до 200^oC.

Предлагаемое техническое решение отличается от прототипа следующим:
1) по прототипу пластифицируют связующее в полном объеме, то есть в поры наполнителя попадают как пек, так и пластификатор, а в предлагаемом решении пластификатор в поры углеродного наполнителя не попадает и весь пластификатор расходуется на пластифицирование межзерновых пековых прослоек.

В результате этого получают холоднонабивную подовую массу с меньшей пористостью после обжига и с улучшенными набоечными свойствами;
2) значительно снижено предельнодопустимое содержание связующего в подовой массе;
3) упрощена аппаратурно-техническая схема приготовления подовой массы, а именно отсутствует предел совместного измельчения углеродсодержащего наполнителя со связующим и предел смешивания (пластифицирования) связующего с органической добавкой;
4) предлагаемый способ производства подовой массы позволяет использовать практически в любых соотношениях как традиционное сырье для приготовления шихты, так и углеродсодержащие отходы алюминиевого производства (кроме хвостов флотации), а также и природные материалы в определенном соотношении, например, природный графит;
5) по предлагаемому способу расплавленный СТП смешивается с предварительно нагретой углеродсодержащей шихтой, в результате чего происходит адсорбция высокоароматических составляющих пека на наружной поверхности зерен наполнителя и вокруг зерен наполнителя образуются пековые прослойки, обогащенные легкими фракциями, что дополнительно пластифицирует межзерновые прослойки, а значит расход пластификатора снижается.

То есть предлагаемое техническое решение отвечает требованиям критерия изобретения "новизна".

Проведенный анализ известных решений в данной области выявил, что отдельные признаки предлагаемого технического решения известны и реализуются в ряде технических решений:
1. В работах специалистов НКАЗа в области холоднонабивной подовой массы ("Цветные металлы" N 3, 8, 1987 г.) предлагается использовать в качестве связующего аналогичную заявляемому композицию: СТП и пластификатор, при этом пластифицируют СТП в целом, в полном объеме, что, как указывалось выше, дает более пористый и менее прочный после обжига межблочный шов.

В предлагаемом решении конечная масса готовится в два этапа в одном и том же аппарате, причем этап - пропитка наполнителя - продолжается не менее половины периода смешивания, а второй - пластифицирование межзерновых прослоек - не менее четверти периода смешивания;
2. Известно, что как с технологической, так и экологической точки зрения в пекококсовых композициях предпочтительно низкое содержание связующего.

В патенте США N 4032653 (C 25 B 11/12, 1977 г.) его содержание составляет 7-17 вес.%, но при этом используется пек с Тразм. = 48-54^oC, характеризующийся низким коксовым остатком. Естественно, получить плотный шов при низком содержании связующего с высоким содержанием летучих не представляется возможным.

В предлагаемом изобретении предельное содержание связующего приблизительно то же (15%), но используется среднетемпературный пек, имеющий больший коксовый остаток.

3. Предварительный нагрев компонентов электродных масс перед смешением - прием известный ("Производство анодной массы" Э.А. Янко, М., "Металлургия", 1984 г. , стр. 73), причем нагрев компонентов, как правило, ведут приблизительно до одной и той же температуры, что обеспечивает лучшую пропитку кокса пеком.

В предлагаемом решении связующее пропитки наполнителя отличается по своим свойствам от связующего межзерновых прослоек, поэтому авторы предлагают свой температурный режим приготовления ХНП массы:
- наполнитель нагревают до 130-140^oC для обеспечения оптимальной смачиваемости углеродного наполнителя среднетемпературным пеком;
- пек нагревают до 130-170^oC для обеспечения лучшей проникающей способности в поры наполнителя;
- пластификатор имеет более низкую температуру (30-80^oC), во-первых, для исключения попадания пластификатора в поры наполнителя, во-вторых, для сближения температуры приготовления массы к реальным температурным условиям набойки ХНПМ, что позволит оперативно корректировать свойства массы.

4. В качестве пластификатора электродных масс использовались различные органические вещества:
- олеиновая кислота (А.С. N 395504, C22d 3/02, 1973 г.);
- метилнафталиновый растворитель (Патент США N 4032653, C 25 B 11/12, 1977 г.);
- поглотительное масло, вторая антраценовая фракция, дистиллят и т.д. (статья "Технология получения связующего вещества для холоднонабивной подовой массы", "Цветные металлы" N 3, 1987 г., стр. 51).

По сравнению с вышеперечисленными использование в качестве пластификатора смолы пиролиза нефтяных остатков, обладающей большим коксовым остатком, позволяет улучшить технологические показатели подовой массы и экологически более благоприятный пластификатор.

5. Использование углеродсодержащих отходов алюминиевого производства известно в приготовлении электродных масс:
- катодные блоки:
"Способ повторного использования отработанной обкладки подины", C 25 C 3/06, Патент США N 4784733. 1971 г. (в электродную массу вводят до 50% угольных блоков);
"Способ утилизации отработанной футеровки из углеродных материалов алюминиевых электролизеров", А.С. N 261701, C22d (в анодную массу вводят футеровку в количестве 2-5% от веса сухой шихты);
"Способ утилизации отработанной футеровки из углеродистых материалов алюминиевых электролизеров", А. С. N 269495, C22d (футеровку используют для приготовления подовой массы).

- огарки обожженных анодов:
"Способ и устройство для очистки анодных остатков, применяемых при электролитическом разложении солей", C 25 C 7/02, заявка ФРГ N OS 3329736, 1983 г.

- хвосты флотации угольной пены
"Анодная масса для алюминиевых электролизеров, А.С. N 648655, C 25 C 3/12, 1979 г. (масса содержит 1-11% хвостов по приведенным материалам).

Содержание отходов в электродных массах, как правило, лимитируется. Предлагаемый способ приготовления позволяет использовать их в любом соотношении, так как первый этап пропитки нивелирует структурные особенности наполнителя (плотность), а этап пластификации обеспечивает ей холодную набойку.

Исключение составляют хвосты флотации угольной пены, содержание которых в подовой массе допускается в пределах 10% в связи с содержанием в них значительного количества вредных примесей (калия, натрия).

Использование хвостов флотации не только расширяет сырьевую базу, но и дает значительный энергетический эффект в связи с тем, что хвосты флотации являются готовым тонким классом шихты, не требующим измельчения.

6. Использование природных материалов в качестве наполнителя также прием известный:
- "Электродная масса для изготовления футеровочных блоков" А.С. N 583205, C 25 C 3/06, 1977 г. (шунгит, антрацит);
- "Углеродсодержащая масса для получения углеродных изделий" А.С. N 1765113, C 01 B 31/02 1989 г. (натуральный графит).

Авторы предлагаемого изобретения предлагают использовать природный графит в количестве до 30%. В качестве природного графита предлагается использовать шунгит. Шунгит относится к материалам, не поддающимся гомогенной графитации даже при высокотемпературном нагреве, что улучшает процесс холодной набойки. Ограничение содержания шунгита связано с наличием в нем значительного количества примесей.

При использовании спеченной части отработанного самообжигающегося анода рационально готовить из нее крупную фракцию (-6 мм), так как данный материал обладает высокой плотностью за счет образования пироуглерода при температурном режиме обжига анода, характеризующимся постепенным длительным наращиванием температуры.

При использовании бракованных катодных блоков содержание связующего в подовой массе можно держать на нижнем уровне, так как это чистый материал, не требующий уплотнения зерен пеком и связующее, в основном, идет на создание межзерновых прослоек.

Сравнение предлагаемой технологии с аналогичными существующими технологиями как по прототипу, так и аналогам показывает, что новая совокупность признаков как известных, так и неизвестных, в их взаимосвязи позволяет получить технический результат более высокого уровня по сравнению с известными.

На основании экспериментальных работ были подобраны технологические параметры предлагаемой технологии, которые являются необходимыми и достаточными для решения поставленной задачи.

В материалах заявки приводятся результаты опробования подовой массы, изготовленной из шихты следующего состава:
спеченная часть отработанного самообжигающегося анода (коксовая составляющая) - 60%
катодные блоки (антрацитовая составляющая) - 30%
хвосты флотации угольной пены (коксовая составляющая) - 10%
Данный состав шихты был выбран из целого ряда шихтовых композиций как состав, в наибольшей степени отражающий влияние наполнителей различного происхождения, причем самый неблагоприятный компонент - хвосты флотации угольной пены - взят по максимуму, а также данный состав шихты был выбран в связи с тем, что в настоящее время на Братском алюминиевом заводе, осваивающем данную технологию приготовления холоднонабивной подовой массы, используемые отходы нарабатываются в соотношении, близком к приведенному.

В дальнейшем приводятся экспериментальные данные по влиянию того или иного фактора при постоянном приведенном выше составе шихты.

Так как данная шихта является композиционной смесью из антрацитового наполнителя (катодные блоки) и коксового наполнителя (отработанный анод и "хвосты" флотации), требования по технологическим показателям опробования (механическая прочность и пористость) были рассчитаны, как средневзвешенные величины (таблица 1).

Пределы технологических параметров предлагаемого способа обосновываются следующим:
1. Касается массовой доли среднетемпературного пека и пластификатора в подовой массе (п.1 формулы).

Экспериментальные данные приведены в таблицах 2, 3, из которых видно, что оптимальным содержанием СТП и пластификатора в массе являются пределы:
СТП - 13 - 15%
пластификатор - 5 - 7%
Как видно из таблицы 2, подовая масса по механической прочности удовлетворяет требованиям, приведенным в таблице 1, при содержании связующего как в заявляемых пределах, так и в запредельной области, в то время как пористость при запредельных значениях содержания СТП превышает требуемое значение. Превышение пористости при запредельных значениях объясняется тем, что при содержании СТП >15% наблюдается недостаток пластификатора, что отрицательно сказывается на качестве холодной набойки, а при содержании СТП <13% пека не хватает для создания межзерновых прослоек необходимого качества.

Анализ данных табл. 3 показывает, что в сравнении с требованиями табл. 1 наблюдается та же закономерность. Превышение пористости при запредельных значениях содержания пластификатора объясняется тем, что с увеличением содержания пластификатора увеличивается доля летучих в межзерновых прослойках, а при содержании пластификатора менее 5% качество холодной набойки снижается.

2. Касается использования углеродсодержащих отходов алюминиевого производства (пункты формулы 3, 4, 5, 6, 7, 8).

В таблице 4 приведены характеристика предлагаемых к использованию отходов алюминиевого производства и характеристика природного графита.

Из приведенных данных можно сделать вывод, что все отходы алюминиевого производства (кроме хвостов флотации) могут быть использованы в приготовлении подовой массы в любых соотношениях. Хвосты флотации в силу их высокой зольности и высокого содержания щелочных металлов, разрыхляющих углеродную структуру, необходимо дозировать в пределах 10% (таблица 5).

По данным таблицы 5 видно, что с увеличением содержания хвостов флотации пористость подовой массы снижается, но также снижается и механическая прочность подовой массы после обжига, так как щелочные металлы, находящиеся в виде примеси в "хвостах", ухудшают углеродную макроструктуру.

Экспериментальные данные, приведенные в таблице 6, получены на шихте, состоящей на 60% из отработанных самообжигающихся анодов, а содержание катодных блоков изменялось от 0 до 40% в зависимости от содержания природного графита. Содержание пластификатора в подовой массе составляло 6%, а СТП - 14%.

Природный графит можно вводить в подовую массу до 30%, так как содержание щелочных металлов в нем незначительно. Но превышение данного предела приводит к снижению прочности обожженного шва. (см. табл. 6). Этого можно избежать, подвергнув графит предварительной высокотемпературной термообработке. Однако это приводит к значительному усложнению и удорожанию процесса и, соответственно, снижению эффективности новой техники.

3. Касается соотношения времени смешивания углеродсодержащей шихты со связующим без пластификатора и с пластификатором.

Экспериментальные данные приведены в табл. 7. Процесс смешивания подовой массы в целом составлял 60 мин, состав подовой массы:
спеченная часть отработанного самообжигающегося анода - 60%
катодные блоки - 30%
хвосты флотации угольной пены - 10%
пластификатор - 6%
СТП - 14%
Сокращение времени смешивания наполнителя с СТП снижает качество пропитки наполнителя и, соответственно, увеличивается содержание пека в межзерновых прослойках, что затрудняет процесс холодной набойки, а также увеличивает пористость межблочного шва после обжига.

По данным табл. 7 видно, что оптимальным соотношением времени смешивания является заявленный в формуле изобретения предел - (0,5-0,75 Т) или конкретно для часового режима смешивания - 30 - 45 мин - смешивание без пластификатора.

В настоящее время предлагаемая технология приготовления холоднонабивной подовой массы осваивается Братским алюминиевым заводом,

Формула изобретения

1. Способ приготовления холоднонабивной подовой массы для алюминиевых электролизеров, содержащей органическую пластифицирующую добавку, включающий приготовление углеродсодержащий шихты, смешивание ее с углеводородным связующим, отличающийся тем, что органическую пластифицирующую добавку вводят в процессе смешивания связующего с предварительно нагретой до 130 - 140^oC шихтой, при этом в качестве углеводородного связующего используют среднетемпературный пек, нагретый до 130 - 170^oC, причем пластификатор вводят с температурой 30 - 80^oC и введение его осуществляют через промежуток времени от начала смешивания, определяемый по формуле
T' = (0,5 - 0,75) · T,
где T - время смешивания углеродсодержащей шихты с углеводородным связующим, мин;
T' - время введения пластификатора в подовую массу, мин.,
при этом массовая доля компонентов в подовой массе составляет, мас.%:
Органическая пластифицирующая добавка - 5 - 7%
Среднетемпературный пек - 13 - 15%
Углеродсодержащая шихта - Остальное
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органической пластифицирующей добавки используют высокомолекулярные органические продукты фракционирования каменноугольной смолы или нефтяных остатков, например, смолу пиролиза нефтяных остатков.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонентов углеродсодержащей шихты используют углеродсодержащие отходы алюминиевого производства.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащих отходов используют бракованные катодные блоки футеровки алюминиевых электролизеров.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащих отходов используют спеченную часть отработанного самообжигающегося анода.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащих отходов используют огарки обожженных анодов.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащих отходов используют хвосты флотации угольной пены, причем вводят их в углеродсодержащую шихту в количестве не более 10%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в углеродсодержащую шихту вводят природный графит в количестве не более 30%.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве природного графита используют шунгит.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное связующее вводят в предварительно нагретую шихту в твердом виде, при этом шихту нагревают до температуры 200^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4