Способ получения 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов

 

Изобретение относится к способам получения циклических борорганических соединений, которые могут найти применение в синтезе транс-2,3-диалкил-1,4-бутандиолов, замещенных циклических кетонов, спиртов, эфиров и других практически важных соединений, используемых в тонком органическом и металлорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов с этилалюминийдихлоридом и магнием в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида и диизобутилалюминийгидрида в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 ч, с последующим добавлением трехфтористого бора и перемешивании в течение 2 - 6 ч. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран. Выход целевых продуктов составляет 64 - 79%. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения циклических бороорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов общей формулы (1): Предлагаемые бороорганические соединения могут найти применение в синтезе трео-2,3-диалкил-1,4-бутадиолов, замещенных циклических кетонов, спиртов, эфиров и других практически важных соединений, используемых в тонком органическом и металлоорганическом синтезе [Б. М. Михайлов, Ю.Н. Бубнов, "Борорганические соединения в органическом синтезе", М., "Наука", 1977, с. 331].

Известен способ [Б. М. Михайлов, В. А. Дорохов, ДАН СССР, 133, 119, (1960)] получения 1-этил-З-метилборациклопентана реакцией изопрена с 1,2-диарилбораном в эфире по схеме По известному способу не могут быть получены 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентаны (1).

Известен способ [R.Koster, G. Schomburg, Angew. Chem., 72. 567 (I960)] получения по 1-этил-3-метилборациклопентанов реакцией изопрена с триалкиламинбораном в присутствии триалкилборанов при температуре 140^oC по схеме Известный способ не позволяет получать 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1-этил-транс-3,4-диалкил - борациклопентанов.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии α - олефинов например, 1-гексена, 1-октена, 1-децена с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении : Mg : Et - AlCl₂ = (20-22) : 10 : (10-14), предпочтительно 21:10:12, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-5 мол.% по отношению к магнию, предпочтительно 3 мол. %, и диизобутилалюминийгидрида (i - Bu₂AlH), взятых в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ : Buⁱ₂AlH = 1 : (1-3), предпочтительно 1:2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 8 часов, в тетрагидрофуране в качестве растворителя, с последующим добавлением эфирата трехфтористого бора (BF₃ · Et₂O) в эквимольном количестве по отношению к Et - AlCl₂ и перемешивании в течение 2-6 часов, предпочтительно 4 часов. Выход целевых продуктов 64-79%. Реакция протекает по схеме Реакция сопровождается выделением MgCl₂ и AlF₃ в качестве побочных продуктов.

1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентаны образуются только с участием Et - AlCl₂ и каталитической системы (Cp₂ZrCl₂ + i - Bu₂AlH). В присутствии других соединений алюминия (например, i - Bu₃Al, Et₃Al, AlH₃, i - Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, TiCl₄, Zr(OBⁿ_u)₄ , Zr(ACAC)₄, Zr(OPⁱ_r)₄ , Ti(OBⁿ_u)₄) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% по отношению к магнию не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания α - олефина или EtAlCl₂ по отношению к магнию не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества α - олефина или Et-AlCl₂ по отношению к магнию уменьшает выход целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ базируется на использовании α - олефинов, металлического магния, Et - AlCl₂ и BF₃ · OEt₂ в присутствии цирконийсодержащего катализатора. Реакция протекает при комнатной температуре (22-23^oC). В известном способе применяются триалкиламинбораны, изопрен и триалкилбораны. Реакция протекает при 140^oC.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентаны в мягких условиях из доступных исходных реагентов.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 ммоль магния (порошок), 20 мл сухого ТГФ, 21 ммоль 1-гексена, 12 ммолей Et - AlCl₂ и катализатор, состоящий из 0,3 ммолей Cp₂ZrCl₂ и 0,6 ммолей i-Bu₂AlH в 2-х мл сухого ТГФ, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22-23^oC), добавляют 12 ммолей BF₃ · Et₂O, перемешивают 4 часа. Получают индивидуальный 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентан. Выход целевого продукта определяли окислением (1) известным методом [I] с помощью щелочной перекиси водорода. При окислении 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентана образуется трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бутандиол (2) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³C ( δ , м.д.) трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бутандиола (2): 60.86т (C¹), 42.52д (C²), 29.39т (C³), 30.08т (C⁴), 23.10т (C₅), 14.17к (C⁶).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. В других растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов и селективность реакции резко падают. В ароматических (бензол, толуол) и алифатических (гексан, циклогексан) растворителях реакция не идет. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается увеличение выхода целевых продуктов. При более низких температурах снижается скорость реакции.

Формула изобретения

Способ получения 1-этил-транс-3,4-диалкилборациклопентанов, отличающийся тем, что α-олефины взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl₂) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении : Mg : Et - AlCl₂ = (20 - 22) : 10 : (10 - 14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), в количестве 2 - 5 мол. % по отношению к магнию, и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂ AlH), взятыми в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ : i-Bu₂ AlH = 1 : (1 - 3), в атмосфере аргона при нормальных условиях в присутствии тетрагидрофурана в качестве растворителя с последующим добавлением эфирата трехфтористого бора (BF₃ · Et₂O) в эквимольном количестве по отношению к Et-AlCl₂ и перемешивают в течение 2 - 6 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1