Способ получения 1-этил-3-алкилборациклопентанов

 

Изобретение относится к способам получения циклических борорганических соединений, которые могут найти применение в синтезе 1,4-бутандиолов, циклических кетонов, третичных спиртов, эфиров и других продуктов, используемых в тонком органическом и металлорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов с триэтилалюминием, взятыми в мольном соотношении 10: (10-12) соответственно, в присутствии катализатора, состоящего из цирконацендихлорида в количестве 2-5 мол.% по отношению к α-олефину и диизобутилалюминийгидрида, взятыми в мольном соотношении 1: (1-3). Реакция проводится в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 10 ч с последующим добавлением эфирата трехфтористого бора в эквимольном количестве по отношению к триэтилалюминию, с последующим перемешиванием в течение 2-6 ч. Выход целевого продукта 60-78%. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения циклических бороорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-этил-3-алкилборациклопентанов общей формулы (1): где R=C₃H₅,C₅H₁₁,C₇H₁₅.

Предлагаемые бороорганические соединения могут найти применение в синтезе 1,4-бутадиолов, циклических кетонов, циклических третичных спиртов, эфиров и других практически важных продуктов, используемых в тонком органическом и металлоорганическом синтезе [Б.М.Михайлов, Ю.Н.Бубнов, "Борорганические соединения в органическом синтезе", М., "Наука", 1977, с. 331].

Известен способ [Б.М.Михайлов, В.А.Дорохов, ДАН СССР, 133, 119, (1960)] получения 1-этил-3-метилборациклопентана реакций изопрена с 1,2-диарилбораном в эфире по схеме: По известному способу не могут быть получены 1-этил-3-алкилборациклопентаны (1).

Известен способ [R. Koster, G/Schomburg, Angew. Chem., 72, 567 (1960)] получения 1-этил-3-метилборациклопентанов реакцией изопрена с триалкиламинбораном в присутствии триалкилборанов при температуре 140^oC по схеме: Известный способ не позволяет получать 1-этил-3-алкилборациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-3-алкилборациклопентанов.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-3-алкилборациклопентанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии α олефинов например, 1-гексена, 1-октена, 1-децена с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в мольном соотношении предпочтительно 10:11, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-5 мол % по отношению к α- олефину, предпочтительно 3 мол.%, и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH), взятых в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ : i-Bu₂AlH = 1:(1:3), предпочтительно 1:2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 10 часов, с последующим добавлением эфирата трехфтористого бора (BF₃ · Et₂O) в эквимольном количестве по отношению к AlEt₃ и перемешивании в течение 2-6 часов, предпочтительно 4 часов. Выход целевых продуктов 60-78%. Реакция протекает по схеме: Реакция сопровождается выделением этана и в качестве побочного продукта AlF₃.

1-этил-3-алкилборациклопентаны образуются только с участием AlEt₃ и каталитической системы (Cp₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH). В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH, Et₂AlCl, EtAlCl₂) или другого катализатора (например, ZrCl₄, Zr(OBu)₄, Zr(AcAc)₄, Zr(OPrⁱ)₄) целевого продукта не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-3-алкилборациклопентанов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (20-23^oC). При более высокой температуре, например 60^o, C увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Увеличение содержания AlEt₃ по отношению к не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта, снижение количества AlEt₃ по отношению к уменьшает выход 1-этил-3-алкилборациклопентанов.

Существенные отличия предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ базируется на использовании α- олефинов, Al Et₃ и BF₃ · OEt₂ в присутствии цирконийсодержащего катализатора. Реакция протекает при комнатной температуре (22-23^oC). В известном способе применяются триалкиаминбораны, изопрен и триалкилбораны. Реакция протекает при 140^oC.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-3-алкилборациклопентаны в мягких условиях из доступных исходных реагентов.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 0,3 ммоля Cp₂ZrCl₂ и 0,6 ммоля i-Bu₂AlH в 2 мл сухого гексана, 10 ммолей 1-гексена и 11 ммолей AlEt₃, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-23^oC), добавляют 11 ммолей BF₃ · Et₂O, перемешивают 4 часа. Получают индивидуальный 1-этил-3-бутилборациклопентан. Выход целевого продукта определяли окислением (1) известным методом с помощью щелочной перекиси водорода [1]. При окислении 1-этил-3-бутилборациклопентана образуется 2-бутил-1,4-бутандиол (2) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³C ( δ , м.д.) 2-бутил-1,4-бутандиола (2): 65,88т (C³), 39.23д (С²), 35,76т(C³),60.77т (C⁴), 31,73т (C⁵), 29,60т (C⁶), 23,66т (C⁷), 14,22к (C⁸).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается увеличение выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Формула изобретения

Способ получения 1-этил-3-алкил-борациклопентанов, отличающийся тем, что взаимодействуют с триэтилалюминием (AlEt₃) в мольном соотношении AlEt₃ = 10 : (10 - 12) в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к α- олефину и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH), взятыми в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ : i-Bu₂AlH = 1:(1-3), в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 10 ч с последующим добавлением эфирата трехфтористого бора (BF₃· Et₂O) в эквимольном количестве по отношению к AlEt₃ и перемешиванием в течение 2 - 6 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1