Катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и способ его приготовления

 

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к каталитическому гидрированию ароматических углеводородов. В предлагаемом катализаторе, включающем платину на алюминиевом носителе, новым является то, что катализатор содержит иридий при следующем соотношении компонентов, мас. %: платина 0,01 - 0,05; иридий 0,01-0,05; алюминий остальное. В способе приготовления катализатора для гидрирования ароматических углеводородов, включающем погружение предварительно оксидированного металлического носителя из алюминия в водный раствор, содержащий 0,05-0,01 моль/г гидроксида калия и аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂, находящийся в замкнутом объеме, при 170-210^oС на 90-150 мин, новым является то, что используемый водный раствор содержит аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄] Cl₂ в концентрации 5·10^-5-6·10^-4 моль/л и дополнительно аммиачный комплекс иридия [Ir(NH₃)₅Cl] Cl₂ в концентрации 5·10^-5-6·10^-4 моль/л, и погружение носителя в раствор ведут при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора (1: 15) - (1:11) с получением указанного выше катализатора. Данное изобретение позволяет обеспечить высокий выход целевых продуктов при высокой механической прочности и низкой стоимости катализатора. 2 c.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к каталитическому гидрированию ароматических углеводородов.

Известны катализаторы для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов, содержащие 0,35-1% палладия или платины, нанесенные на носитель из оксида алюминия. Такие катализаторы получают "пропиткой" солями платины или палладия гранул из оксида алюминия с последующей термообработкой [Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Муйт. Химия каталитических процессов. М.: Химия, 1981, с. 552].

Недостатками этих катализаторов являются недостаточная механическая прочность носителя, недостаточная активность и высокая скорость коксообразования [Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Муйт. Химия каталитических процессов. М.: Химия, 1981, с. 552, Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М. : Химия, 1991, с. 240] . Значительное улучшение свойств (активности, стабильности) катализаторов достигнуто путем введения промотирующих элементов (0,2-0,6 мас.%), особенно иридия, они увеличивают стабильность катализаторов за счет подавления коксообразования [Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Муйт. Химия каталитических процессов. М.: Химия, 1981, с. 552].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому катализатору является катализатор на металлическом носителе из алюминия, содержащий 0,01-0,6 мас. % палладия или платины [Патент РФ N 2043147, B 01 J 23/42, 23/44, 21/02, C 10 G 45/40, 45/52. Катализатор для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов и способ его приготовления].

Недостаток его в высоком содержании платиновых металлов (платины и палладия), что приводит к высокой стоимости катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения катализатора является способ получения катализатора, который включает нанесение палладия или платины на предварительно оксидированный алюминиевый носитель из водного раствора аммиачного комплекса металла М общей формулы [M(NH₃)₄]Cl₂ при pH - 8,8-12,5 и температуре 170-210^oC в замкнутом объеме в течение 90-150 мин, причем содержание комплекса в растворе должно составлять, моль/л: для платинового комплекса - 5·10^-5 - 3·10^-3; для палладиевого комплекса - 8·10^-5 - 5·10^-3 при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия к объему раствора, равном 1:13-1:15 [3].

Однако способ не может быть использован для получения предлагаемого катализатора. Недостаток его в том, что он содержит нанесение большого количества дорогостоящих металлов (платину и палладий), что значительно увеличивает его стоимость.

В основу изобретения положена задача разработки катализатора на металлическом носителе для гидрирования ароматических углеводородов и способа его приготовления, обеспечивающих высокий выход продуктов при малом содержании платиновых металлов (не более 0,1% платины и иридия) и высокой механической прочности. Задача решается тем, что в предлагаемом катализаторе, включающем платину на металлическом носителе из алюминия, новым является то, что катализатор дополнительно содержит иридий при следующем содержании компонентов, мас.%: Платина - 0,01-0,05 Иридий - 0,01-0,05 Алюминий - Остальное В способе приготовления катализатора для гидрирования ароматических углеводородов, включающем погружение предварительно оксидированного металлического носителя из алюминия в водный раствор, содержащий 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия и аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂, находящийся в замкнутом объеме, при 170-210^oC на 90-150 мин, новым является то, что используемый водный раствор содержит аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₅]Cl₂, в концентрации 5·10^-5 - 6·10^-4 моль/л и дополнительно аммиачный комплекс иридия [Ir(NH₃)₅Cl] Cl₂, в концентрации 5·10^-5 - 6·10^-4 моль/л и погружение носителя в раствор ведут при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия к объему раствора (1: 15) - (1:11) с получением указанного выше катализатора.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются введение иридия 0,01-0,05 мас.% и уменьшение содержания платины до 0,01-0,05 мас.%, что приводит к увеличению выхода продукта и удешевлению самого катализатора.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование водного раствора, содержащего по 5·10^-5 - 6·10^-4 моль/л аммиачных комплексов платины и иридия.

В результате проведенного поиска по патентной и научно-технической информации не было обнаружено аналогов, характеризующихся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленных изобретений.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "новизна".

Приготовление катализатора заявленным способом обеспечивает содержание в нем платины, иридия и алюминия в заявленном соотношении и его каталитические и механические свойства.

Введение иридия, заявленное соотношение платины и иридия и получение катализатора заявленным способом не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники.

Способ приготовления катализатора осуществляется следующим образом. 1-я стадия - травление. Алюминиевые гранулы круглого сечения диаметром 2-3 мм и длиной 3-5 мм (нарезанная алюминиевая проволока марки АО) помещают на 2-10 мин в 4-6%-ный раствор гидроксида натрия при 20-25^oC, а затем промывают дистиллированной водой. Данная стадия обеспечивает необходимую степень очистки поверхности алюминиевых гранул. 2-я стадия - оксидирование. Алюминиевые гранулы помещают в водный раствор, содержащий 50 г/л карбоната натрия и 15 г/л хромата натрия, где при 90-95^oC и перемешивании в течение 30 мин на поверхности гранул образуется оксидная пленка толщиной 4-5 мкм. Соотношение насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора равно 1:20. Оксидированные гранулы промывают дистиллированной водой и сушат. Пленки, полученные на этом режиме, имеют равномерный серый цвет и хорошее сцепление с основой. При увеличении времени оксидирования до 40-50 мин толщина пленки не увеличивается, но сама пленка становится более рыхлой, неравномерной и хуже сцеплена с основной. Данная стадия обеспечивает получение на поверхности алюминиевых гранул оксидного слоя, который необходим для нанесения иридия методом автоклавного термолиза и сохранения каталитических свойств уже известной системы оксид алюминия - благородный металл. 3-я стадия - нанесение иридия. Оксидированные алюминиевые гранулы помещают в кварцевый или фторопластовый автоклав с водным раствором, содержащим 5·10^-5 - 6·10^-4 моль/л аммиачного комплекса платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 5·10^-5 - 6·10^-4 моль/л аммиачного комплекса иридия [Ir(NH₃)₅Cl]Cl₂ и 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия, причем отношение насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора составляют (1:15) - (1:11). Необходимо отметить, что уменьшение концентрации комплексов ниже 5·10^-5 моль/л не приводит к требуемому процентному содержанию платины и иридия в катализаторе при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора (1:15) - (1:11).

Увеличение содержания иридия и платины в катализаторе, которое происходит при концентрациях комплексов в растворе выше 6·10^-4 моль/л не является целесообразным, т. к. не увеличивает каталитическую активность образцов (табл. 2).

Концентрация 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия обеспечивает pH 8,8-12,5 в растворе, а следовательно, и достаточную скорость и полноту протекания процесса, а также позволяет избежать растворения носителя и образования черни платины и иридия в растворе.

Раствор продувают в течение 20-30 мин аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют, нагревают раствор до 170-210^oC и ведут процесс 90-150 мин при перемешивании. Затем гранулы промывают дистиллированной водой и сушат. Интервалы температуры и продолжительности процесса являются условиями полного (или близкого к 100%) выделения металлов из раствора комплексов, которые определены экспериментально. Снижение температуры приводит к снижению скорости образования покрытия, и оно не образуется за 90-150 мин. Повышение температуры выше 210^oC нецелесообразно, так как приводит к повышению требований к конструкции аппаратуры, герметизации и т.д. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлическим иридием образуются малорастворимые соединения переменного состава иридия. Конкретные примеры осуществления стадии 3 приготовления катализатора приведены в табл. 1. Катализаторы, приготовленные по описанному выше способу, и катализатор прототипа использовали в процессе гидрирования ароматических углеводородов. Испытание приготовленных образцов проводилось на микромодульной гидрогенизационной установке проточного типа при давлении 0,25-0,3 МПа, объемной скорости подачи водорода 6-10 тыс. ч^-1, концентрации толуола 4-6 г/м³ при 30-200^oC. Анализ продуктов катализа выполнялся на хроматографе ЛХМ-80 со стальной колонкой 2 м · 3 мм, заполненной Chromaton N-super с НФ 5% SE-30 при 90^oC, газ-носитель-азот.

Результаты испытаний образцов представлены в табл. 2.

Исходя из данных табл. 2, можно сказать, что катализаторы, полученные по описанному выше способу, способствуют высокоэффективной гидроконверсии толуола в метилциклогексан при 50-200^oC и по активности значительно превосходят катализатор прототипа при малом содержании платиновых металлов (не более 0,1%) и высокой механической прочности. Предлагаемый катализатор является более дешевым, чем платиновый или палладиевый (прототип).

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрирования ароматических углеводородов, включающий платину на металлическом носителе из алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит иридий при следующем соотношении компонентов, мас.%: Платина - 0,01 - 0,05 Иридий - 0,01 - 0,05 Алюминий - Остальное 2. Способ приготовления катализатора для гидрирования ароматических углеводородов, включающий погружение предварительно оксидированного металлического носителя из алюминия в водный раствор, содержащий 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия и аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂, находящийся в замкнутом объеме, при 170 - 210^oC на 90 - 150 мин, отличающийся тем, что используют водный раствор, содержащий аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂ в концентрации 5 · 10^-5 - 6 · 10^-4 моль/л и дополнительно аммиачный комплекс иридия [Ir(NH₃)₅Cl]Cl₂ в концентрации 5 · 10^-5 - 6 · 10^-4 моль/л, и погружение носителя в раствор ведут при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора (1 : 15) - (1 : 11) с получением катализатора по п.1.

РИСУНКИ

Рисунок 1