Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов с2-с12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов

 

Катализатор в способе превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов имеет следующий состав, мас.%: цеолит 40,0 - 80,0; цинк 0,5 - 5,0; железо 0,1 -2,0; кальций 0,1 - 2,0; связующий компонент - остальное. Указанный катализатор позволяет снизить содержание углеводородов С₉₊ в ароматических углеводородах. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к катализаторам и способам превращения алифатических углеводородов в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Известен ряд способов получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из сырья, содержащего алифатические углеводороды, с использованием цеолитных катализаторов. Обычно в составе катализаторов используют цеолиты группы пентасилов, что позволяет ограничить состав продуктов углеводородами C₁-C₁₂. Содержание цеолита в катализаторе варьируют от 1 до 99%, а в качестве связующего компонента используют оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты. Катализаторы содержат также металлы или оксиды металлов /промоторы/ в качестве компонентов, повышающих их активность, селективность и стабильность в реакциях дегидроциклизации и дегидроциклодимеризации. Содержание промоторов в катализаторе, как правило, составляет 0,1-10 мас.%.

Из патента США N 4120910 / 1978 г., C 07 C 15/02 / известен способ получения ароматических углеводородов при контакте газа, содержащего этан, в отсутствие воздуха или кислорода с катализатором, включающим цеолит с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 12 и 0,01- 30 мас.% металла или оксида металла из группы VIII, II B и 1 B.

Из Патента США N 4097367 / 1978 г., C 10 G 35/06 / известен способ переработки олефинсодержащих бензинов, включающий контакт бензина при 482-648^oC, давлении 0,1-2,8 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,3- 30 ч^-1 с катализатором, содержащим цинк и хотя бы один металл из группы IВ и VIII Периодической системы, предпочтительно благородный металл, и цеолит с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 12.

Из патента США N 4554396 /1985 г., C 07 C 2/02 / известен способ переработки низших олефинов с получением тяжелых, в основном линейных углеводородов при контакте сырья в условиях олигомеризации со среднепористым кислотным алюмосиликатом, содержащим железо в основном в тетраэдрической координации, то есть в кристаллической решетке цеолита.

Из патента США N 4831201 / 1989 г., C 07 C 2/04 / известен способ олигомеризации олефинов C₂-C₁₀ при температуре 220-350^oC, весовой скорости подачи сырья 0,1-10 ч^-1 на синтетическом цеолите, содержащем оксиды кремния, титана и железа.

Из а.с. N 1325892 A1 /1983 г., C 10 G 11/05 / известен способ получения бензиновых фракций путем контактирования углеводородного сырья с алюмосиликатным катализатором при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют алюмосиликат состава (0,02-0,32) Na₂O· Al₂O₃·(0,003-2,4) Σ Э_n O_m· (28-212)SiO₂, где Σ Э_n О_m - один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы, или алюмосиликат указанного состава, нанесенный на носитель в количестве 30-70 мас. %, или катализатор указанного состава, модифицированный 0,05-0,5 мас.% палладия.

Цинк является эффективным и доступным промотором катализаторов конверсии алифатического сырья в продукты, обогащенные ароматическими углеводородами. Недостатком цинксодержащих катализаторов является снижение их активности в результате уноса цинка в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора, а также недостаточно высокая селективность образования ароматических углеводородов.

Для уменьшения потери цинка и увеличения выхода ароматических углеводородов в катализатор вводят второй металл или оксид металла из ряда: галлий / патент США N 4392989, 1983 г., В 01 J 29/30 /, золото, серебро, медь, германий, рений, редкоземельные элементы, элементы VIII группы - платина, никель / патент США N 4128504, 1978 г., В 01 J 29/06 /. Введение в цинксодержащий катализатор галлия, меди или платины приводит к увеличению его активности в конверсии пропана и селективности образования ароматических углеводородов.

Прототипом настоящего изобретения является известный из патента США N 3760024 / 1973 г., C 07 C 5/27 / катализатор, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 10 и цинк, и способ получения ароматических углеводородов, включающий контакт C₂ -C₄ парафинов, олефинов или их смеси с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 10 и цинк, при температуре 100-700^oC, давлении до 7 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,5-400 ч^-1 и отношении водорода к углеводородам от 0 до 20.

Целью настоящего изобретения является снижение содержания углеводородов C₉₊ в ароматических углеводородах, полученных на цинксодержащем цеолитном катализаторе из алифатических углеводородов C₂-C₁₂. Указанный технический эффект достигается при введении в цинксодержащий цеолитный катализатор железа и цинка.

Объектами изобретения являются катализатор конверсии алифатических углеводородов C₂-C₁₂ и способ его использования для получения высокооктанового бензина или концентрата ароматических углеводородов.

Согласно изобретению, катализатор превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 12, цинк и связующий компонент, отличается тем, что дополнительно содержит железо и кальций и имеет следующий состав, мас.%: Цеолит - 40,0-80,0 Цинк - 0,5-5,0 Железо - 0,1-2,0 Кальций - 0,1-2,0 Связующий компонент - Остальное.

Использование заявленного катализатора в способе превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 300-600^oC, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч^-1 сопровождается снижением доли углеводородов C₉₊ в ароматических углеводородах, содержащихся в продуктах, и объясняется модифицирующим влиянием железа и кальция на кислотные и диффузионные свойства цеолита.

Используемые в составе катализатора высококремнеземные цеолиты группы пентасилов в декатионированной форме имеют следующие характеристики: молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ более 12, содержание оксида натрия менее 0,2 мас. %, степень кристалличности по рентгенофазовому анализу не ниже 95 %, статическая емкость по гептану не менее 0,14 см³/г.

В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид кремния, предпочтительно оксид алюминия.

Металлы - промоторы цинк, железо и кальций вводят в катализатор или в цеолит при ионном обмене с растворами солей цинка, железа и кальция, в виде солей или оксидов при пропитке катализатора или цеолита растворами солей с последующим прокаливанием либо при замешивании катализаторной массы во влажную смесь цеолита и связующего компонента. Промоторы могут присутствовать в катализаторе в виде катионов, вводимых при ионном обмене, либо предпочтительно в виде оксидов, образующихся при разложении солей, например нитратов, вводимых при замесе или при пропитке катализатора.

Катализатор согласно изобретению может быть приготовлен различными способами и отличаться методом введения промоторов в катализатор, методом грануляции цеолита со связующим и т.д. Однако, при одинаковом способе приготовления катализатора и при равном содержании промотирующих металлов введение в катализатор дополнительных компонентов - железа и кальция в указанных количествах - приводит к повышению содержания углеводородов C₆-C₈ и соответственно снижению доли углеводородов C₉₊ в ароматических продуктах, образующихся из алифатических углеводородов C₂-C₁₂.

Предметом изобретения является также способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 300-600^oC, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 час^-1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 12, цинк и связующий компонент, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий железо и кальций и имеющий следующий состав, мас.%: Цеолит - 40,0 - 80,0 Цинк - 0,5-5,0 Железо - 0,1- 2,0 Кальций - 0,1-2,0
Связующий компонент - Остальное.

Ниже приведены примеры приготовления катализаторов и способов их использования.

Пример 1.

90 г сухого цеолита с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 39, в аммонийной форме, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, обменивают с 1 л 0,2 н. раствора хлорида цинка при 55^oC, суспензию охлаждают, отфильтровывают, цеолит на фильтре промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 500^oC в течение 4 часов в муфельной печи /далее условия прокаливания такие же/. Содержание цинка в цеолите 1,4 %. 65,9 г полученного цеолита смешивают со 156,3 г гидроксида алюминия /влажность 79 %/, массу перемешивают, упаривают и формуют методом экструзии. Гранулы катализатора сушат и прокаливают. Охлажденные гранулы катализатора заливают 140 мл раствора, содержащего 2,2 г нитрата железа и 1,8 г нитрата кальция, выдерживают при комнатной температуре в течение 2 часов и выпаривают. Катализатор сушат и прокаливают.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 65,0; цинк 0,9; железо 0,5; кальций 0,4; связующее 33,2.

Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 157,1 г гидроксида алюминия и катализатор пропитывают 140 мл раствора, содержащего 2,6 г нитрата цинка.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 65,0; цинк 1,8; связующее 33,0.

Пример 3.

74,7 г сухого цеолита / потери при прокаливании 13% / с молярным отношением SiO₂/Al₂O₂ = 39, в аммонийной форме, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, смешивают со 136,8 г гидроксида алюминия, 10 мл водного раствора, содержащего 6,1 г азотнокислого цинка, 14 мл раствора, содержащего 6,5 г азотнокислого железа, 10 мл раствора, содержащего 4,9 г азотнокислого кальция. Массу тщательно перемешивают, упаривают и экструдируют. Гранулы катализатора сушат и прокаливают.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 65,0; цинк 2,1; железо 1, 5; кальций 1,1; связующее 30,3.

Пример 4.

Катализатор готовят по примеру 3, но в катализаторную массу вводят 138,6 г гидроксида алюминия и 25 мл водного раствора, содержащего 13,7 г азотнокислого цинка.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 65,0; цинк 4,7; связующее 30,3.

Пример 5.

74,7 г сухого цеолита в аммонийной форме с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃= 39, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, смешивают со 160 мл кремнезоля / концентрация оксида кремния 180 г/л /, экструдируют, гранулы сушат и прокаливают. Охлажденные гранулы заливают 140 мл раствора, содержащего 6,1 г нитрата цинка, 6,5 г нитрата железа, 4,9 г азотнокислого кальция, выдерживают 2 часа при комнатной температуре и выпаривают. Катализатор сушат и прокаливают.

Состав катализатора, мас.%: цеолит 65,0; цинк 2,1; железо 1,5; кальций 1,1; связующее 30,3.

Пример 6.

Катализатор готовят по примеру 5, но в качестве связующего используют 28,8 г синтетического алюмосиликата / состав, мас.%: оксид кремния 87,7; оксид алюминия 12,6; оксид натрия 0,4/.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 60,0; цинк 2,1; железо 1,5; кальций 1,1; связующее 30,5.

Пример 7.

Катализатор готовят по примеру 5, но в качестве связующего используют 161,7 мл кремнезоля и катализатор пропитывают 140 мл раствора, содержащего 13,7 г азотнокислого цинка.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 60,0; цинк 4,7; связующее 30,3.

Пример 8.

Катализатор готовят по примеру 7, но в качестве связующего используют 29,1 г синтетического алюмосиликата / состав, мас.%: оксид кремния 87,7; оксид алюминия 12,6; оксид натрия 0,4 /.

Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 65,0; цинк 4,7; связующее 30,3.

Пример 9.

Катализатор готовят по примеру 3, но используют цеолит с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 130.

Состав катализатора, мас.%: цеолит 65,0; цинк 2,1; железо 1,5; кальций 1,1; связующее 30,3.

Пример 10.

Катализатор готовят по примеру 4, но используют цеолит с молярным отношением SiO/Al₂O₃ = 130.

Состав катализатора, мас.%: цеолит 65,0; цинк 4,7; связующее 30,3.

Пример 11.

46,0 г сухого цеолита в аммонийной форме / содержание оксида натрия менее 0,1 мас.% / с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 19 смешивают с 254,71 г гидроксида алюминия и 25 мл водного раствора, содержащего 14,54 г нитрата цинка, массу упаривают, экструдируют. Гранулы сушат, прокаливают и пропитывают по примеру 1 140 мл раствора, содержавшего 0,43 г нитрата железа и 0,45 г нитрата кальция.

Состав прокаленного катализатора, мас.%: цеолит 40,0; цинк 5,0; железо 0,1; кальций 0,1; связующее 54,8.

Пример 12.

Катализатор готовят по примеру 11, но расход реагентов следующий: гидроксид алюминия - 229,1 г, нитрат железа - 8,6 г, нитрат кальция - 9,0 г.

Состав прокаленного катализатора, мас.%: цеолит 40,0; цинк 5,0; железо 2,0; кальций 2,0; связующее 51,0.

Пример 13.

Катализатор готовят по примеру 11, но пропитывают раствором нитрата цинка. Расход реагентов следующий : гидроксид алюминия - 254,86 г, нитрат цинка для пропитки катализатора - 0,58 г.

Состав прокаленного катализатора, мас.%: цеолит 40,0; цинк 5,20; связующее 54,80.

Пример 14.

Катализатор готовят по примеру 13, но расход реагентов следующий: гидроксид алюминия 232,40 г, нитрат цинка для пропитки катализатора 5,0 г.

Состав прокаленного катализатора: цеолит 40,0; цинк 3,0; связующее 51,0/в мас.%
Пример 15.

91,95 г сухого цеолита в аммонийной форме / содержание оксида натрия менее 0,1 мac.% / с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 493 смешивают с 90,95 г гидроксида алюминия, катализаторную массу экструдируют. Гранулы сушат, прокаливают, пропитывают по примеру 1 140 мл раствора, содержащего 1,45 г нитрата цинка, 8,64 г нитрата железа и 9,00 г нитрата кальция.

Состав катализатора: цеолит 80,0 ; цинк 0,5; железо 0,1; кальций 0,1; связующее 19,3 / в мас.% /
Пример 16.

Катализатор готовят по примеру 15, но расход реагентов следующий: гидроксид алюминия - 65,2 г, нитрат цинка -1,5 г, нитрат железа - 8,6 г, нитрат кальция - 9,0 г.

Состав прокаленного катализатора, мас.%: цеолит 80,0; цинк 0,5; железо 2,0; кальций 2,0; связующее 15,5.

Пример 17.

Катализатор готовят по примеру 15, но пропитывают гранулы раствором нитрата цинка. Расход реагентов: гидроксид алюминия -91,10 г, цеолит -91,95 г, нитрат цинка - 2,04 г.

Состав прокаленного катализатора, мас.%: цеолит 80,0; цинк 0,7; связующее 19,3.

Пример 18.

Катализатор готовят по примеру 17, но расход реагентов следующий: гидроксид алюминия - 68,6 г, нитрат цинка - 13,1 г.

Состав прокаленного катализатора, мас.%: цеолит 80,0; цинк 4,5; связующее 15,5.

Примеры 19-38.

Катализаторы, полученные в примерах 1-18, испытывают в превращении алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 300 -600^oC, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 6,0 час^-1. Испытания проводят на проточной установке с загрузкой катализатора 20 см³. Анализ сырья и продуктов хроматографический.

Состав используемого сырья приведен в табл. 1. В табл. 2 представлены данные о превращении различных видов сырья, содержащего алифатические углеводороды C₂-C₁₂, и условия испытаний. Продукты накапливают за период с 25-го до 36-го часа работы катализатора, а затем определяют их состав.

Примеры свидетельствуют о повышении содержания углеводородов C₆-C₈ в ароматических углеводородах, полученных из различного вида сырья в различных условиях при введении в катализатор железа и кальция при равном содержании металлов - промоторов. Эффект наблюдается при использовании различных типов связующего /примеры 21-28/, цеолитов с различным молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, при различном содержании промоторов. Примеры 31-38 иллюстрируют наблюдаемый эффект на катализаторах с предельным содержанием металлов.

Формула изобретения

1. Катализатор превращения алифатических углеводородов C₂ - C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂ / Al₂O₃ более 12, цинк и связующий компонент, отличающийся тем, что дополнительно содержит железо и кальций и имеет следующий состав, мас.%:
Цеолит - 40,0 - 80,0
Цинк - 0,5 - 5,0
Железо - 0,1 - 2,0
Кальций - 0,1 - 2,0
Связующий компонент - Остальное
2. Способ превращения алифатических углеводородов C₂ - C₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 300 - 600^oC, давлении 0,5 - 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 6,0 час^-1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO₂ / Al₂O₃ более 12, цинк и связующий компонент, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий железо и кальций и имеющий следующий состав, мас.%:
Цеолит - 40,0 - 80,0
Цинк - 0,5 - 5,0
Железо - 0,1 - 2,0
Кальций - 0,1 - 2,0
Связующий компонент - Остальноет

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Фалькевич Генрих Семёнович, Ростанин Николай Николаевич

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "САПР-НЕФТЕХИМ"

Характер внесенных изменений (дополнений):
Исключен из договора патент №2124553. Изменена территория действия договора для патентов: №№2139844, 2165293, 2229337-территория Российской Федерации кроме ООО "Пермнефтегазпереработка", г.Пермь.

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
17.11.2005 № РД0004135

Извещение опубликовано: 10.01.2009        БИ: 01/2009

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия