Катализатор для преобразования углеводородов и способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов

 

Катализатор для преобразования углеводородов содержит цеолит с содержанием протонов 0,02 ммоль/г цеолита или менее, при соотношении SiO₂ к Аl₂О₃ 20 -500, диаметре пор 5-6,5 Катализатор устойчив при 550-750^oС, что способствует получению олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента, и моноциклических ароматических углеводородов при хорошем соотношении и высоком выходе. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 10 табл.

Настоящее изобретение относится к катализатору для каталитического преобразования углеводородов и способу для каталитического преобразования углеводородов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору для каталитически крекируемых углеводородных веществ и способу эффективного и стабильного получения низших олефинов, содержащих этилен, который является как ценным сырьевым веществом для нефтехимии, так и основным компонентом, и моноциклические ароматические углеводороды, содержащие бензол, толуол и ксилол в качестве основных компонентов.

Предшествующий уровень техники До сих пор было известно преобразование различных углеводородных веществ посредством контакта их с катализатором на твердом кислотном носителе, в особенности цеолитом кислотного типа (протонного типа), чья щелочь удаляется кислотой или солью аммония, и инициирования крекинга, изомеризации, диспропорционирования, ароматизации или подобной реакции.

В качестве показательного примера в переработке нефти широко применяется конверсия газойля, тяжелого масла или подобного ему в бензиновую фракцию. Далее предлагается способ для преобразования легких углеводородов в ароматические соединения посредством использования цеолита протонного типа ZSM-5, описанного в выкладке патентной заявки Японии N 41322/1974 (соответствующего патенту Великобритании N 1381427), выкладке патентной заявки Японии N 49233/1975 (соответствующего патенту Великобритании N 1394979), выкладке патентной заявки Японии N 4029/1975 (соответствующего патенту Великобритании N 1442850) и им подобных. Предлагается способ для преобразования легких углеводородов в низшие олефины и ароматические углеводороды посредством использования цеолита протонного типа ZSM-5, описанного в выкладке патентной заявки Японии N 222428/1985 и выкладке патентной заявки Японии N 130236/1991 и им подобных. Предлагается способ для преобразования легких углеводородов в низшие олефины посредством использования цеолита кислотного типа, содержащего серебро, описанного в патенте США N 4361502 и выкладке патентной заявки Японии N 184638/1990.

Предлагается способ для производства ароматических углеводородов из легких углеводородов в слое катализатора, имеющем особые температурные распределения посредством использования катализатора специфического цеолитного типа, описанного в International Patent Applikation N PCT/JP95/01059.

В качестве способа для получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов из углеводородных веществ до сих пор широко используется способ пиролиза. W090/11338 от 04.10.1990. Однако способу необходимы жесткие условия реакции, так как из-за использования пиролиза производится много метана в качестве побочного продукта, который используется с трудом как сырьевое вещество для нефтехимии. Далее, способ имеет проблемы, поскольку так как соотношение выхода продукта олефинов, таких как этилен, пропилен и им подобных, и моноциклического ароматического углеводорода, такого как бензол, толуол и им подобных, является по существу определенным, то гибкость продукта является плохой из-за его структуры выхода, и общий выход олефинов и циклических ароматических углеводородов (эффективен выход продукта) не превышает около 60% по весу.

Поэтому для того, чтобы решить эти проблемы способа пиролиза, до сих пор исследовался способ для каталитического крекинга углеводородов посредством использования катализатора на твердом кислотном носителе, в частности цеолитного катализатора кислотного типа (протонного типа). Однако никакой из известных способов не является удовлетворительным в качестве способа для эффективного и стабильного получения и низших олефинов (олефинов, имеющих от 2 до 4 атомов углерода, таких как этилен, пропилен и бутен), содержащих этилен, который является полезным как сырьевое вещество для нефтехимии в качестве основного компонента, и циклические ароматические углеводороды (ароматический углеводород, имеющий от 6 до 9 атомов углерода, который содержит бензол и алкилбензол), и получения выхода низших олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента, выход которого выше, чем выход циклических ароматических углеводородов.

Например, способ каталитической конверсии, использующий цеолит Y-типа, производит большое количество парафинов, которые являются низкокачественными, и к тому же производит чрезвычайно мало ароматических углеводородов. Способ, использующий цеолит протонного типа ZSM-5, обычно обеспечивает относительно высокий выход углеводородов, крекинговую газовую смесь, имеющую преимущественно легкие парафины такие, как этан, пропан и им подобные, и плохую избирательность низших олефинов. Для того, чтобы повысить избирательность низших олефинов, известен способ введения меди и серебра (выкладка патентной заявки Японии N 1413/1990 и 184638/1990). Однако способ повышает выход пропилена, но обеспечивает низкие выходы этилена и ароматических углеводородов.

Кроме того, в вышеуказанном способе для каталитического крекинга углеводородов посредством использования цеолита кислотного типа из-за накопления нагара (коксовый остаток) на катализаторе часто необходима регенерация для того, чтобы удалить нагар выжиганием. Вышеуказанный способ имеет такую проблему, что катализатор постоянно деактивирован из-за повторения процесса регенерации. Это явление имеет место потому, что цеолит гидролизуется водяным паром, который вырабатывается при горении нагара, и алюминий выделяется из кристалла цеолита так, что протонные активные центры исчезают. При использовании в этом типе реакции цеолита протонного типа это явление является неизбежной большой проблемой. Для того, чтобы решить эту проблему, предлагается способ для замедления вышеуказанного уменьшения активности введением серебра в цеолит протонного типа (нерассмотренная патентная заявка Японии N 117584/1984 и патент США N 4845063). Однако этот способ имеет такую проблему, что эффект замедления не является достаточным и, кроме того, что касается выхода, избирательность низших олефинов является низкой. К тому же, для того чтобы замедлить накопление нагара, в International Patent Unexamined Publication N W095/09050 предлагается способ для контактирования цеолита с паром при определенных температурных распределениях.

Настоящее изобретение обеспечивает устойчивый катализатор для преобразования углеводородов, что способствует получению олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента, и моноциклических ароматических углеводородов при хорошем соотношении и высоком выходе, и который почти не ухудшается паром, имеющим высокую температуру. К тому же настоящее изобретение предлагает способ производства с использованием вышеизложенного способа.

Раскрытие изобретения Заявители провели обширные и интенсивные исследования, касающиеся способа эффективного получения низших олефинов и циклических ароматических углеводородов из сырьевых веществ, содержащих углеводороды одного или более типов, и получения выхода низших олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента выше, чем выход циклических ароматических углеводородов для того, чтобы решить вышеуказанные проблемы. В результате они обнаружили, что когда катализатор, который содержит фактически не содержащий протоны цеолит и имеющий диаметр пор промежуточного размера, и используется металл группы IB, неожиданно эффективно и стабильно получаются низшие олефины и циклические ароматические углеводороды, и к тому же, низшие олефины, содержащие этилен в качестве основного компонента, получаются с более высоким выходом, чем моноциклические ароматические углеводороды.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает катализатор для преобразования углеводородов, который содержит цеолит, в основном не содержащий протоны и имеющий промежуточный диаметр пор, молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₃ по меньшей мере 20 и один или более металлов, относящихся к группе IB Периодической таблицы.

Настоящее изобретение более детально будет раскрыто ниже.

Цеолит, имеющий диаметр пор промежуточного размера в соответствии с настоящим изобретением, имеет диаметр пор между диаметром пор цеолита, включающего цеолит A-типа, который представляет собой пример малого диаметра, и порами цеолита, включающего морденит, цеолит X-типа и цеолит Y-типа, представляющих собой примеры большого диаметра. Цеолит, имеющий диаметр пор промежуточного размера, имеет эффективный диаметр пор от около 5 до около 6.5 Е. Примеры цеолитов, имеющих диаметр пор промежуточного размера, включают в себя ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38. Цеолиты группы ZSM-5, такие как ZSM-5, ZSM-11 и ZSM-8, и ZSM-38 являются предпочтительными. ZSM-5 является особенно предпочтительным. Далее, возможно использование цеолита, аналогичного ZSM-5 и ZSM-11, описанных в Р. А. Jacobs и J.A. Martens, "Stud. Surf. Sci. Catal." 33, PP. 167 - 215 (1987, Holland).

Далее, необходимо, чтобы цеолит в соответствии с настоящим изобретением имел молярное отношение SiO₂ к Al₂O₃ по меньшей мере 20 с точки зрения стабильности катализатора. Максимальное молярное отношение SiO₂ к Al₂O₃ практически не ограничивается. Однако обычно используется цеолит, имеющий молярное отношение SiO₂ к Al₂O₃ от 20 до 500, предпочтительно от 28 до 300.

В катализаторе по настоящему изобретению необходимо, чтобы цеолит, имеющий промежуточный размер диаметра пор, по существу не содержал протонов. Термин "по существу без протонов", упоминаемый здесь, означает, что количество протонов, измеряемое ионообменом при жидкофазном титровании посредством способа жидкостной фильтрации составляет 0.02 миллимоля/1 г цеолита или менее, предпочтительно 0.01 миллимоля/1 г цеолита или менее. Ионообмен при жидкофазном титровании посредством способа жидкостной фильтрации описан в Intraszeolite Chemistry, "ACS Symp. Ser.", 218, pp. 369-382 (1983, America), Nippon Kagaku Kaishi [3], pp. 521-527 (1989) и им подобных.

Ионообмен при жидкофазном титровании посредством способа жидкостной фильтрации, упоминаемый в настоящем изобретении, осуществляется способом, который содержит прокаливание (обжиг) цеолита в воздушной среде при температуре от 400 до 600^oC, проведение ионообмена 1.5 г обожженного цеолита в 25 мл 3.4 моля/л раствора NaCI при охлаждении льдом в течение 10 мин, фильтрацию раствора, промывку цеолита 50 мл чистой воды, рекуперацию общего количества отфильтрованной жидкости и измерение количества протонов цеолита от момента нейтрализации титрованием фильтрованной жидкости до нейтрализации ее 0.1 н. водным раствором NaOH. Известно, что цеолит типа иона аммония и цеолит типа катиона многовалентного металла такого, как цеолит типа иона редкоземельного металла, образует протоны посредством обработки прокаливанием. Поэтому, когда количество протонов измерено, необходимо использовать образец, подвергнутый вышеуказанной обработке обжигом, и провести измерение.

Одним из предпочтительных воплощений цеолита, по существу не содержащего протонов, по настоящему изобретению является цеолит типа иона щелочного металла и/или цеолит типа иона щелочноземельного металла. Предпочтительным является тип иона щелочного металла. Особенно предпочтительными являются цеолит типа иона Na и/или К, имеющий промежуточную величину диаметра пор. Предпочтительно может использоваться цеолит, имеющий промежуточный диаметр пор, который содержит и ион Na и/или К и ион щелочноземельного металла.

Способ получения цеолита типа иона щелочного металла и/или щелочноземельного металла, имеющего промежуточную величину диаметра пор, не является особенно ограниченным. Может быть использован известный способ ионообмена. Во всяком случае для того, чтобы в основном удалить кислотные точки цеолита, важно провести достаточный ионообмен с ионом щелочного металла и/или с ионом щелочноземельного металла.

Другим предпочтительным воплощением цеолита, по существу не содержащего протонов, по настоящему изобретению является цеолит, подвергнутый обработке прокаливанием, предпочтительно - обработке прокаливанием в присутствии (водяного) пара, или цеолит, подвергнутый предварительной обработке повторяющейся реакцией регенерации и ей подобной. Обработка прокаливанием проводится преимущественно при температуре 500^oC или более, более предпочтительно - при температуре от 500 до 900^oC. Обработка паром проводится предпочтительно при температуре 500^oC или более, более предпочтительна температура от 500 до 900^oC, и парциальном давлении пара 0.01 атмосферного давления. Вышеупомянутая обработка может быть проведена перед введением одного или более металлов, относящихся к группе IB Периодической таблицы. Однако вышеупомянутая обработка предпочтительно проводится после введения металла.

В настоящем изобретении является необходимым введение одного или более металлов, относящихся к группе IB Периодической таблицы к вышеупомянутому цеолиту. Среди металлов, относящихся к группе IB Периодической таблицы, предпочтительными являются медь и серебро. Серебро является наиболее предпочтительным. Способы для введения одного или более металлов, относящихся к группе IВ Периодической таблицы, включают в себя способ ионообмена, который обычно проводится, способ пропитки и способ перемешивания. Способ ионообмена наиболее предпочтителен. Введенный металл группы IВ может существовать в форме оксида. Однако по меньшей мере часть его должна существовать в цеолите в качестве катиона. Соли металла, которые должны быть использованы, включают в себя нитрат серебра, ацетат серебра, сульфат серебра, хлорид меди, сульфат меди и хлорид золота. Содержание металла группы IВ в расчете на цеолит преимущественно равно от 0.1 до 10% по весу, более предпочтительно - от 0.2 до 5% по весу. Если содержание металла группы IВ менее, чем 0.1% по весу, активность является недостаточной. Даже если добавлено более, чем 10% по весу, производительность катализатора далее не повышается.

Порядок или время введения иона щелочного металла и/или иона щелочноземельного металла и металла группы IВ практически не ограничивается. После изменения цеолита до типа иона щелочного металла и/или щелочноземельного металла может быть введен металл группы IВ. Наоборот, после введения металла группы IВ цеолит может быть изменен до типа иона щелочного металла и/или щелочноземельного металла. В любом случае важно приготовить цеолит так, чтобы приготовленный цеолит мог, по существу, не содержать кислотных точек.

Если необходимо, эти цеолиты могут быть использованы после прокаливания. Температура прокаливания в основном составляет от 500 до 900^oC.

Далее, для того, чтобы придать соответствующую форму частице при использовании, пористое вещество трудноразлагающихся (термически) неорганических оксидов, таких как оксид алюминия, кремневый ангидрид, оксид алюминия - оксид кремния, оксид циркония, оксид титана, диатомовая земля и глина могут быть встроены в цеолиты в качестве кристаллической решетки или связующего и сформованы.

Сырьевые вещества, содержащие один или более углеводородов, в настоящем изобретении включают в себя нормальный парафин, имеющий от около 2 до около 25 атомов углерода, изопарафин, имеющий от около 2 до около 25 атомов углерода, олефин, имеющий от около 2 до около 25 атомов углерода, циклопарафин, имеющий от около 4 до около 25 атомов углерода и циклопарафин, имеющий от около 4 до около 25 атомов углерода и алкильную группу боковой цепи, в качестве основного компонента. Например, газы, такие как этан, пропан, бутан и бутен; пентан, пентен, гексан, гептан, октан и легкая нафта, содержащая их в качестве основных компонентов; тяжелая нафта; нафта прямой перегонки; уголь и фракция газойля, в основном содержащая от C₁₀ до C₂₀; и вакуумная фракция газойля, полученная при пониженном давлении, которая содержит от C₁₉ до C₂₅. Особенно предпочтительными являются пропан, бутан, бутен, пентан, пентен, и их смесь и лигроиновая фракция (нафта).

В настоящем изобретении вышеуказанный катализатор используется в реакции каталитического крекинга, т. е. низшие олефины и моноциклические ароматические углеводороды могут производиться контактом вышеуказанных углеводородных веществ с катализатором для химического превращения углеводородов при высокой температуре.

Условия для реакции каталитического крекинга в настоящем изобретении обусловлены углеводородными веществами. Однако предпочтительны температура от 550 до 750^oC и парциальное давление углеводородов от 0.1 до 10 атмосфер. Более предпочтительным является использование температуры от 570 до 700^oC и парциального давления углеводородов от 0.2 до 8 атмосфер.

Необходимо контролировать время контакта углеводородных веществ с катализатором посредством принятия во внимание свойства пиролиза углеводородных веществ и температуры реакции так, чтобы эффект пиролиза не мог стать чрезмерным. Однако обычно подходящей является 1 секунда или менее.

В реакции каталитического крекинга настоящего изобретения любая разновидность реакции, например, с неподвижным слоем, подвижным слоем, псевдоожиженным слоем и с воздушно-потоковым носителем является приемлемой. Однако предпочтительно могут использоваться разновидности реакции типа жидкостного каталитического крекинга (FCC), в которых катализатор может быть непрерывно регенирируемым и типа с быстрым контактом (QC). Вид реакции QC типа раскрывается в "QC-A New Reaction System", 1989 Международной Конференции Флюидизации, Fluidization VI Proceedings, Banff, Canada, May 7-12.

В реакции каталитического крекинга регенерация катализатора проводится в основном сжиганием коксового остатка на катализаторе для удаления его в инертном газе, содержащем воздух или кислород при температуре от 400 до 900^oC. При использовании устройств реакции FCC типа необходима более высокая температура регенерации, чем температура реакции, для обеспечения реакционной теплоты. Однако катализатор по настоящему изобретению является трудноотравляемым и устойчивым при регенерации, имеющей такую высокую температуру, так как катализатор по настоящему изобретению имеет высокую водно-тепловую стойкость.

Далее, катализатор по настоящему изобретению может использоваться в реакции каталитической циклизации посредством добавления металлического компонента для гидрирования или дегидрирования. Особенно, когда добавляются по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, относящихся к группе IIВ, группе IIIВ и группе VIII Периодической таблицы, и их соединения, производительность дегидрирования и циклизации цеолита улучшается. Следовательно, может быть получен подходящий катализатор для производства моноциклического ароматического углеводорода из легкого углеводорода. Металлами, относящимися к группе IIВ, группе IIIВ и группе VIII Периодической таблицы и их соединениями, предпочтительно являются цинк, галлий, индий, никель, палладий, платина, их оксиды и их комбинированные оксиды, более предпочтительны цинк, оксид цинка комбинированный оксид цинка, такой как алюминат цинка. Количество металлов, относящихся к группе IIВ, группе IIIВ и гриппе VIII Периодической таблицы и их соединения в расчете на цеолит предпочтительно составляет от 0.1 до 20% по весу.

Условия реакции каталитической ароматизации в настоящем изобретении зависят от углеводородных веществ, особенно количественного отношения олефинов и парафинов. Однако температура от 300 до 650^oC и парциальное давление углеводородов от 1 до 30 атмосфер и часовая объемно-весовая скорость (WHSV) от 0.1 до 50 час-1 являются предпочтительной.

В реакции каталитической циклизации по настоящему изобретению может использоваться любой реактор типа с неподвижным слоем, подвижным слоем и псевдоожиженным слоем. Вид реакции особенно не ограничивается. Однако предпочтительным реактором является адиабатический реактор с неподвижным слоем, имеющий простое устройство.

В реакции каталитической ароматизации регенерации катализатора проводится обычно выжиганием коксового остатка на катализаторе для удаления этого остатка в инертном газе, содержащем воздух или кислород при температуре от 400 до 700^oC.

Наилучший вариант воплощения изобретения Здесь и далее настоящее изобретение описывается более детально с приведением примеров и т.д.

Пример 1 Цеолит типа ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 126) приготовляли фильтрацией, промывкой водой, сушкой и прокаливанием в воздухе при 550^oC после гидротермического синтеза. ZSM-5 типа Na⁺ готовили, подвергая цеолит ZSM-5 типа ионообмену в 3.4 н. водном растворе хлорида натрия (10 мл/г-цеолита) при 90^oC в течение 3 часов, фильтрации, промывке водой и сушке при 110^oC. Затем катализатор 1 готовили, подвергая Na⁺ типа ZSM-5 ионообмену при комнатной температуре в течение 3 час 0.02 н. водным раствором нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), фильтрации, промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550^oC. Количество кислоты в катализаторе, измеряемое ионообменом при жидкофазном титровании способом жидкостной фильтрации, было 0.004 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является такой, как следующие: 0.49 Ag₂O, 0.61 Na₂O, Al₂O₃, 126 SiO₂ Работа по превращению углеводородов проверялась с использованием катализатора 1-2 г просеянного катализатора, имеющего размер частицы от 8 до 16 меш. , загружали в кварцевую реакционную трубку (внутренний диаметр 16 мм). Температуру увеличивали до заданной температуры при атмосферном давлении, в то время как азот проходил со скоростью 100 см³/мин. Далее, сырая нафта (удельный вес 0.684, состав: 79% по весу парафинов, 15% по весу нафтенов, 5.9% по весу ароматических углеводородов, 0.1% по весу олефинов) подавали в реактор при 31.3 см³/мин. Композицию анализировали, непосредственно вводя реакционный продукт, полученный в течение 6 мин от начала подачи нафты в газовый хроматограф. Результат реакции при 680^oC показан в таблице 1.

(Сравнительный пример 1) Реакцию конверсии нафты проводили при тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что ZSM-5 типа Na⁺ (сравнительный катализатор 1), полученный в примере 1, использовали без последующего приготовления. Количество кислоты в катализаторе было 0.006 ммоль/г. Результат показан в таблице 1.

(Сравнительный пример 2) ZSM-5 типа Н⁺ готовили, подвергая цеолит ZSM-5 типа (SiO₂/Al₂O₃ = 126), используемый в примере 1, ионообмену в 1 н. водном растворе азотной кислоты (10 мл/г-цеолита) при комнатной температуре в течение 3 часов, фильтрации, промывке водой и сушке при 110^oC. Затем, ZSM-5 типа Н⁺, содержащий серебро (сравнительный катализатор 2), готовили, подвергая ZSM-5 типа Н⁺ ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов 0.1 н. водным раствором нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), фильтрации, промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550^oC. Количество кислоты в катализаторе было 0.055 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является такой: 0.48 Ag₂O, Al₂O₃, 126 SiO₂
Реакцию конверсии нафты с использованием сравнительного катализатора 2 проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат приводится в таблице 1.

(Сравнительный Пример 3)
Следуя процедуре примера 1, пиролиз нафты проводили при 680^oC, за исключением того, что фарфоровые кольца Рашига (внешний диаметр 3 мм, длина 3 мм) были загружены вместо цеолита. Результат приводится в таблице 1.

Пример 2
ZSM-5 типа Na⁺, содержащий медь, готовили так, как в примере 1, за исключением того, что использовали 0.1 н. водный раствор хлорида меди вместо 0.02 н. водного раствора нитрата серебра. Количество кислоты в катализаторе было 0.006 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.50 Cu₂O, 0.40 Na₂O, Al₂O₃, 126 SiO₂
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор, проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат приводится в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что ZSM-5 типа Na⁺ проявляют малую крекирующую активность нафты, и крекирующая активность чрезвычайно повышается введением серебра или меди в ZSM-5 типа Na⁺. Далее, селективность низших олефинов, содержащих этилен, в качестве основного компонента чрезвычайно повышается в выходной композиции, полученной с использованием ZSM-5 типа AgNa⁺, которая сильно отличается от той, которая получена при использовании ZSM-5 типа AgH+, полученной введением серебра в ZSM-5 кислотного типа.

Пример 3
ZSM-5 типа Na⁺, содержащий серебро (катализатор 2), готовили согласно процедуре примера 1, за исключением того, что концентрацию водного раствора нитрата серебра изменили до 0.1 н. Количество катализатора в кислоте было 0.004 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.88 Ag₂O, 0.15 Na₂O, Al₂O₃, 126 SiO₂
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор 2, проводили при тех же условиях, как в примере 1, за исключением того, что изменили температуру реакции до 660^oC. Результат показан в таблице 2.

Пример 4
Используя процедуру примера 3, реакцию конверсии нафты про водили, за исключением того, что температуру реакции изменили до 680^oC. Результат показан в таблице 2.

Пример 5
ZSM-5 типа К⁺, содержащий серебро (катализатор 3), готовили как в примере 1, за исключением того, что хлорид натрия заменили на хлорид калия и концентрацию водного раствора нитрата серебра изменили до 0.1 н. Количество кислоты в катализаторе было 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.60 Ag₂O, 0.44 K₂O, Al₂O₃, 126 SiO₂
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор 3, проводили при тех же условиях, что и примере 1, за исключением того, что изменили температуру реакции до 660^oC. Результат показан в таблице 2.

Пример 6
Реакцию конверсии нафты проводили при тех же условиях, как в примере 5, за исключением того, что количество загруженного катализатора изменили от 2 г до 3 г и изменили температуру реакции до 680^oC. Результат показан в таблице 2.

(Сравнительный Пример 4)
Пиролиз нафты проводили при тех же условиях, как и в сравнительном примере 3, за исключением того, что изменили температуру реакции до 790^oC. Результат показан в таблице 2.

Как показано в таблице 2, в соответствии со способом настоящего изобретения выходы метана и тяжелых фракций, которые являются низкокачественными, получаются ниже, чем выходы при пиролизе, эффективный выход (общий выход этилена, пропилена и C_6-8 ароматических углеводородов) может быть значительно выше, чем выход при использовании пиролиза, и избирательность является превосходной.

Пример 7
Катализатор 4 готовили, подвергая ZSM-5 типа Na⁺
(Si₂O₂/Al₂O₃= 91) ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов 0.05 н. водным раствором нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), фильтрации, промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550^oC. Количество кислоты катализатора было 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.61 Ag₂O, 0.26 Na₂O, Al₂O₃, 91 SiO₂
2 г катализатора 4 загружали в кварцевую реакционную трубку, использованную в примере 1. Температуру повышали до заданной температуры при атмосферном давлении в то время как азот проходил при расходе 100 см³/мин. Прохождение азота остановили для того, чтобы провести реакцию в условии отсутствия разбавления и затем то же сырьевое вещество нафты, что и в примере 1, подавали в реакционную трубку при 46.8 см³/мин. Продукт реакции, полученный в течение 6 мин от начала подачи нафты, анализировали.

Результат приводится в таблице 3.

Пример 8
Катализатор 5 готовили, подвергая ZSM-5 типа Na⁺ (SiO₂/Al₂O₃ = 30) ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов 0.03 н. водным раствором нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550^oC. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.24 Ag₂O, 0.79 Na₂O, Al₂O₃, 30 SiO₂
Реакцию конверсии нафты с использованием катализатора 5 проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат показан в таблице 3.

(Сравнительный пример 5)
Эксперимент проводили при тех же условиях, что и в примере 7, за исключением того, что использовали цеолит ZSM-5 типа H⁺ из сравнительного примера 2 и количество катализатора было равно 1 г. Результат показан в таблице 3.

(Сравнительный пример 6)
ZSM-5 типа H⁺ готовили, подвергая цеолит ZSM-5 типа Na⁺, использованный в примере 8, ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов, применяя 1 н. водный раствор азотной кислоты (10 мл/г - цеолита). Затем, сравнительный катализатор 3 готовили проведением ионообмена в 0.03 н. водном растворе нитрата серебра (10 мл/г цеолита) при комнатной температуре в течение 3 часов. Количество кислоты в катализаторе было 0.42 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.16 Ag₂O, Al₂O₃, 30 SiO₂
Реакцию конверсии нафты, используя сравнительный катализатор 3, проводили при тех же условиях, как в примере 1, за исключением того, что количество загруженного катализатора изменили до 1 г. Результат показан в таблице 3.

Пример 9
ZSM-5 типа Mg²⁺Na⁺ готовили, подвергая цеолит ZSM-5 типа Na⁺ (SiO₂/Al₂O₃ = 91) ионообмену в 1 н. водном растворе нитрата магния (10 мл/г-цеолита) при 90^oC в течение 2 часов, фильтрации, промывке в воде и сушке при 110^oC. Затем, ZSM-5 типа Mg²⁺Na⁺, содержащий серебро (катализатор 6), готовили, подвергая ZSM-5 типа Mg²⁺Na⁺ ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов, используя 0.1 н. водный раствор нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), фильтрации, промывке в воде, сушке и прокаливанию в воздухе при 550^oC. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.58 Ag₂O, 0.36 MgO, 0.08 Na₂O, Al₂O₃, 91 SiO₂
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор 6, проводили при тех же условиях, как в примере 1, за исключением того, что продукт реакции, полученный в течение 4 мин от начала подачи нафты, анализировали. Результат показан в таблице 4.

Пример 10
ZSM-5 типа Ca²⁺Na⁺, содержащий серебро, готовили как в примере 9, за исключением того, что нитрат магния изменили на нитрат кальция. Количество кислоты в катализаторе было 0.003 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.60 Ag₂O, 0.32 CaO, 0.08 Na₂O, Al₂O₃, 91 SiO₂
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор, проводили при тех же условиях, как в примере 9. Результат показан в таблице 4.

Пример 11
ZSM-5 типа Ba²⁺Na⁺, содержащий серебро, готовили как в примере 9, за исключением того, что нитрат магния заменили на нитрат бария. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.46 Ag₂O, 0.60 BaO, 0.04 Na₂O, Al₂O₃, 91 SiO₂
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор, проводили при тех же условиях, как и в примере 9. Результат показан в таблице 4.

Пример 12
ZSM-5 типа Ba²⁺Na⁺, содержащий серебро, готовили как в примере 11, за исключением того, что цеолит типа ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 91) изменили на ZSM-5 типа (SiO₂/Al₂O₃ 175). Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.78 Ag₂O, 0.02 BaO, 0.20 Na₂O, Al₂O₃, 175 SiO₂
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор, проводили при тех же условиях, как и в примере 1. Результат показан в таблице 4.

Пример 13
Катализатор, содержащий 0.3% по весу серебра, готовят, подвергая цеолит ZSM-5 типа H⁺ (SiO₂/Al₂O₃=175) ионообмену в 0.006 н. водном растворе азотной кислоты (10 мл/г-цеолита) при комнатной температуре в течение 3 часов, промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550^oC. Затем азот проходил при расходе 485 см³/мин, при атмосферном давлении и температуру каталитического слоя регулировали до 750^oC. Обработку паром проводили при температуре 750^oC и парциальном давлении пара 0.4 атм в течение 40 минут прокачкой чистой воды с расходом 15.6 см³/мин в течение 40 мин. После обработки паром количество кислоты в катализаторе было равно 0.018 ммоль/г.

Реакцию конверсии нафты проводили при таких же условиях, как в примере 1. Результат показан в таблице 5.

Пример 14
Катализатор, содержащий 1.3% серебра по весу, готовили, как в примере 13, за исключением того, что концентрацию нитрата серебра изменяли до 0.1 н. Обработку паром проводили при тех же условиях, что и в примере 13. После обработки паром количество кислоты катализатора было равно 0.013 ммоль/г. Реакцию конверсии нафты проводили при таких же условиях, как в примере 1. Результат показан в таблице 5.

(Сравнительный пример 7)
Реакцию конверсии нафты, используя цеолит, примененный в примере 13, но который не подвергали обработке паром, описанной в примере 13, проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат показан в таблице 5. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.118 ммоль/г.

(Сравнительный пример 8)
Реакцию конверсии нафты, использующую цеолит, описанный в примере 14, но который не подвергали паровой обработке, описанной в примере 14, проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат показан в таблице 5. Количество кислоты в катализаторе было 0.055 ммоль/г.

Пример 15
Следующие эксперименты проводили для того, чтобы сравнить стойкость к каталитическому отравлению, причиняемую паром, имеющим высокую температуру.

2 г того же катализатора, как катализатор 2, приготовленного в примере 3, загрузили в кварцевую реакционную трубку. Азот проходил с расходом 485 см³/мин при атмосферном давлении и температуре каталитического слоя, поддерживаемой равной 750^oC. Обработку паром проводили при температуре 750^oC и парциальном давлении пара 0.4 атм в течение 2 часов, подавая чистую воду с расходом 15.6 см³/мин в течение 2 часов. Затем, реакцию конверсии нафты проводили при тех же условиях, что и в примере 1 для того, чтобы оценить реакционную активность катализатора. Константу скорости линейной реакции рассчитывали из конверсии н-пентана, имеющегося в нафте, в соответствии со следующим уравнением (1). Результат показан в таблице 6. Расчет времени контакта проводили, основываясь на незаполненной колонне, посредством использования усредненной композиции на входе и выходе.

R = Θ-1·ln{1/(1-y)}
R - константа скорости реакции крекинга нафты (сек^-1);
Θ - время контакта (сек);
y - конверсия н-пентана;
y = (a-b)/a;
a - количество н-пентана в нафте (вес.%);
b - количество н-пентана в реакционном продукте (вес.%).

(Сравнительный пример 9)
Проводили такой же эксперимент, как в примере 15, за исключением того, что катализатор, загруженное количество и время обработки паром заменили на цеолит ZSM-5 типа H⁺, использованный в сравнительном примере 2, 4 г и 40 мин соответственно. Результат показан в таблице 6.

(Сравнительный пример 10)
Проводили такой же эксперимент, как в примере 15, за исключением того, что катализатор заменили на катализатор 2, использованный в сравнительном примере 2. Результат показан в таблице 6.

Как показывается в таблице 6, когда цеолит кислотного типа, применяемый в сравнительном примере 8, контактировал с паром, имеющим высокую температуру, активность значительно снижалась за короткое время. Наоборот, активность катализатора настоящего изобретения только слабо понижалась и была стабильной. Далее, катализатор по настоящему изобретению значительно увеличил стойкость к отравлению по сравнению с цеолитом кислотного типа, содержащим серебро.

(Сравнительный пример 2)
Пример 16
Цеолит ZSM-5 типа Na⁺, содержащий серебро (катализатор 7), готовили как в примере 7, за исключением того, что концентрацию нитрата серебра заменили на 0.1 н. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.82 Ag₂O, 0.15 Na₂O, Al₂O₃, 91 SiO₂
Реакцию конверсии нафты, использующую катализатор 7, проводили при тех же условиях, что и в примере 1, в течение 6 мин. Далее, реакционный газ в реакторе заменили прохождением 100 см³/мин в течение 10 мин азота в течение 2 мин и затем пропускали воздух с расходом 100 см³/мин. Коксовый остаток, накапливаемый на катализаторе, выжигали для его удаления реакцией конверсии нафты. Далее, пропускали азот при расходе 100 см³/мин в течение 2 мин для замены воздуха и регенерированного газа сжиганием коксового остатка.

Вышеуказанная процедура была повторена 264 раза. Результаты первого цикла и 264-го цикла показываются в таблице 7.

Константа скорости линейной реакции измеряли посредством замены количества н-пентана общим количеством C₅-C₈ парафина, C₅-C₈ нафтенов и C₅-C₈ олефинов в уравнении (1).

(Сравнительный пример 1)
Проводили 238 циклов при тех же условиях, что и в примере 16, посредством использования цеолита ZSM-5 типа H+, примененного в сравнительном примере 2, в качестве катализатора. Результаты 7-го цикла и 238-го цикла показываются в таблице 7.

Как показано в таблице 7, в соответствии со способом настоящего изобретения, даже если реакция конверсии нафты и процесс регенерации повторяли, катализатор не был отравлен и могут быть поддержаны эффективный выход продукта и селективность.

Пример 17
Цеолит ZSM-5 типа Na⁺ (SiO₂/Al₂O₃=73) подвергали ионнообмену в 0.1 н. водном растворе нитрата серебра (10 мл/г-цеолита) при комнатной температуре в течение 3 часов, промывке водой и сушке. Катализатор, имеющий средний диаметр частицы 65 μ, и содержащий 50% по весу оксида кремния, получали добавлением 10 кг SNOWTEX N, произведенного Nissan Chemical Industries, ltd. (3 кг по весу оксида кремния) к 3 кг высушенного катализатора, и используя распылительную сушку.

2.5 г катализатора загружали в реакционную трубку. Реакцию конверсии нафты проводили при тех же условиях, что и в примере 7, за исключением того, что отбор пробы проводили 4.5 мин после начала подачи нафты. Результат показан в таблице 8. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.005 ммоль/г-цеолита. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.55 Ag₂O, 0.33 Na₂O, Al₂O₃, 150 SiO₂
Пример 18
80 Частей по весу цеолита ZSM-5 типа Na⁺ (SiO₂/Al₂O₃ = 50) и 20 частей по весу γ-оксида алюминия перемешивали и затем гранулы, имеющие диаметр частиц 1.6 мм и длину от 4 до 6 мм, были сформованы проведением экструзионного формования. Затем, сформованный катализатор цеолит ZSM-5 получили сушкой при 120^oC в течение 4 часов и прокаливанием при 500^oC в течение 3 часов. Катализатор подвергали ионообмену в 0.1 н. водном растворе нитрата серебра (10 мл/г-цеолита) при комнатной температуре в течение 3 час, промывали водой и сушили. В это время, количество кислоты в катализаторе было 0.005 ммоль/г-цеолита. Формованный катализатор цеолит ZSM-5, содержащий цинк (катализатор 8), получали пропиткой в 3 н. водном растворе нитрата цинка (0.5 мг/г-цеолита) и прокаливанием. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
5.1 ZnO, 0.40 Ag₂O, 0.34 Na₂O, 8.9 Al₂O₃, 50 SiO₂
100 г катализатора 8 загружали в реакционную трубку, сделанную из нержавеющей стали, имеющей диаметр 2.54 см. Температуру слоя катализатора повышали до 650^oC при давлении 5 кг/см² избыточного давления. Проводили обработку паром при условиях парциального давления пара 0.8 атм в течение 5 час. После обработки паром углеводородную смесь (пропан: 0.1 вес.%, пропилен: 0.2 вес. %, бутан: 7.7 вес.%, бутен: 32.0 вес.%, пентан: 45.7 вес.%, пентен: 14.3 вес.%) подавали в реактор при 280 г/час, и затем проводили реакцию конверсии углеводорода. Полученные результаты реакции при 4 час и 40 час с начала подачи вещества показываются в таблице 9.

(Сравнительный пример 12)
60 частей по весу цеолита ZSM-5 типа H⁺ (SiO₂/Al₂O₃ = 50), 15 частей по весу γ-ксида алюминия и 25 частей нитрата цинка перемешивали и затем гранулировали с диаметром частиц 1.6 мм и длиной от 4 до 6 мм с применением экструзионного формования. Затем сформованный катализатор цеолит ZSM-5 типа Н⁺, содержащий цинк (сравнительный пример 4), получили сушкой при 120^oC в течение 4 часов и прокаливая при 500^oC в течение 3 часов. Количество кислоты в цеолите ZSM-5 типа Н⁺ было 0.24 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
5.2 Zno, 8.6 Al₂O₃, 50 SiO₂
Обработка паром и реакция конверсии углеводорода проводились при тех же условиях, что и в примере 18, используя сравнительный катализатор 4. Результаты показываются в таблице 9.

Как показывается в таблице 9, в соответствии со способом настоящего изобретения, может поддерживаться высокая селективность.

Пример 19
4 г катализатора 8 загружали в кварцевую реакционную трубку, использованную в примере 1. Азот пропускали с расходом 143 см³/мин при атмосферном давлении и регулируемой температуре слоя катализа тора 650^oC. Проводили обработку паром при температуре 650^oC и парциальном давлении пара 0.8 атм в течение 5 часов подачей чистой воды с расходом 27.6 см³/мин в течение 5 часов. После обработки паром температуру повышали до заданной температуры и остановили прохождение азота. Сырьевое вещество н-гексан подавали в реакционную трубку при 23.4 см³/мин. Состав продукта реакции, полученный через 30 мин с начала подачи н-гексана, анализировали непосредственным введением реакционного продукта в газовый хроматограф.

После того, как коксовый осадок на катализаторе выжгли пропусканием воздуха с расходом 100 см³/мин, проводили вышеупомянутую обработку паром и реакцию конверсии н-гексана снова. Результат показан в таблице 10.

(Сравнительный пример 13)
Эксперимент проводили при тех же условиях, что и в примере 19, за исключением того, что использовали сравнительный катализатор 4. Результат показан в таблице 10.

Как показывается в таблице 10, катализатор настоящего изобретения обнаруживает высокую активность и малое отравление паром, имеющим высокую температуру.

Промышленное применение.

Как упомянуто выше, в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечен стабильный катализатор для конверсии углеводородов, которая дает возможность получения олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента, и моноциклические ароматические углеводороды с хорошим соотношением и высоким выходом, и которые мало отравляется паром, имеющим высокую температуру. Поэтому, настоящее изобретение может быть широко использовано в нефтехимической промышленности и переработке нефти. В особенности, настоящее изобретение может быть эффективно использовано в производстве низших олефинов, таких как этилен, пропилен и им подобных, ароматических соединений и бензина, имеющего высокое октановое число.

Формула изобретения

1. Катализатор для преобразования углеводородов, содержащий цеолит, в частности ZSM-5, и один или более металлов IB группы Периодической таблицы в количестве 0,1 - 10 мас.% в расчете на цеолит, отличающийся тем, что катализатор содержит цеолит с содержанием протонов 0,02 миллимоль/г цеолита или менее, имеющий молярное соотношение SiO₂ к Al₂O₃ от 20 до 500 и диаметр пор около 5 - 6,5
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит цеолит с количеством протонов 0,01 миллимоль/г цеолита или менее.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит цеолит в щелочной и/или щелочноземельной форме.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла IB группы он содержит серебро.

5. Катализатор по пп.1 - 4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один металл из IIB группы, IIIB группы и VIII группы Периодической таблицы и их соединения.

6. Способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов путем контактирования сырья, содержащего один или более углеводородов, с катализатором, содержащим цеолит, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 - 4 и контактирование осуществляют при температуре 550 - 750^oС.

7. Способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов путем контактирования сырья, содержащего один или более углеводородов, с катализатором, содержащим цеолит, при температуре 650^oС или менее, отличающийся тем, что используют катализатор по п.5 и контактирование осуществляют в газовой фазе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7