Каталитическая система и способ получения полидиолефинов

 

Описывается каталитическая система для полимеризации диолефинов, включающая (А) соль общей формулы МL₃, где М - Sс, Y или любой металл с атомным номером от 57 до 71 и L - анион, кроме галогена (Б), соединение общей формулы MeR_Z¹, где Me - металл, относящийся к группе I, II или III Периодической системы элементов, R¹ - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода; Z - целое число от 1 до 3, равное валентности Me, при условии, что если Z=3, только одна из трех групп R¹, связанных с металлом, может быть водородом, и В) металлоорганическое соединение, отличающаяся тем, что в качестве металлоорганического соединения она содержит производное бора общей формулы ВR_3-m²(С₆Н_5-nR_n³)_m, где R² - линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, алифатический радикал, циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, R³ - F или СF₃, m - целое число от 1 до 3, n - целое число от 1 до 5. Получаемые полимеры отличаются тем, что они имеют высокий уровень содержания 1,4-звеньев и изменяемое при необходимости соотношение между звеньями 1.4- дис и 1.4-транс, а также узкое молекулярно-массовое распределение. 3 с. и 10 з.ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к каталитической системе, получаемой путем взаимодействия соли металла из группы лантаноидов, алюминийалкила и триалкильного производного бора. Настоящее изобретение относится также к способу получения указанной каталитической системы и применению ее в полимеризации диолефинов, при которой содержание 1,4-циc- и 1,4-транс-звеньев в получаемых полидиолефинах можно изменять, применяя один и тот же катализатор.

Полидиенты, полученные с использованием этой каталитической системы, отличаются тем, что имеют ограниченное молекулярно-массовое распределение [выраженное как отношение между среднемассовой молекулярной массой (М_w) и среднечисловой молекулярной массой (М_n)].

Металлом, относящимся к группе лантаноидов, принято считать металл, входящий в группу, содержащую скандий, имеющий атомный номер 21, иттрий, имеющий атомный номер 39, металл, имеющий атомный номер между лантаном (57) и лютецием (71). Эти металлы составляют часть группы IIIA Периодической системы элементов в соответствии с определением ИЮПАК до 1985 г.

Кроме некоторых формул, указанных в тексте, использованы следующие акронимы: ТМА = Al(CH₃)₃; ТЭА = Al(C₂H₅)₃; ТИБА = Al(C₄H₉ⁱ)₃; ДИБА-Н = AlH(C₄H₉ⁱ)₂; Nd(Ver)₃ = версатат неодима; BPFF = B(C₈F₅)₃.

Известно применение трехкомпонентных каталитических систем на основе производных лантаноидов (редкоземельных элементов) для полимеризации бутадиена с получением полимера с высоким содержанием звеньев 1,4-цис.

Например, в патентах Германии N 1812935, N 2011543 и 2833721, N 2830080, патенте Китая N 85101199 и международной заявке РСТ/93-05083 описано получение полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев с использованием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов и алюминийтриалкилов.

Во всех случаях важное значение имеет присутствие галогенирующего агента, обычно производного бора, имеющего общую формулу BR_nZ_3-n, алюминия, имеющего общую формулу AlR_nX_3-n, кремния, имеющего общую формулу SiR_nCl_4-n, где R - алкильный радикал и X - атом галогена такой, как Cl, Br или I.

Вид используемого металлоорганического соединения алюминия или галогена может влиять на активность катализатора и на молекулярную массу конечного полимера, но никоим образом не влияет на стереоспецифичность.

Примеры, приведенные в упомянутых выше патентах, указывают, что каталитические системы могут быть изготовлены или хорошо известным методом "in situ", или предварительно со старением или без, перед их применением в реакции полимеризации.

Представляющие интерес примеры предварительного изготовления каталитических систем, легко получаемых промышленным методом и проявляющих высокую активность, описаны в европейских патентах N 201962, N 201979 и N 207559, где в качестве галогенирующего агента используют алкилгалогенид, например, трет-бутилхлорид.

Все указанные выше ссылки ясно иллюстрируют получение полимеров с высоким содержанием звеньев 1,4-цис с помощью изготовленных предварительно или полученных "in situ" каталитических систем, содержащих алюминийтриалкил, соль лантаноида и галогенирующий агент.

В соответствии с известным уровнем техники описано также использование бинарных (двухкомпонентных) каталитических систем на основе солей лантаноидов и алюминийтриалкилов. В этом случае стереоспецифичность конечного полимера сильно зависит от типа соли лантаноида. При этом, используя галогениды лантаноидов как таковые или в виде комплексных соединений со спиртами, аминами, органическими кислотами или алкилфосфатами вместе с алюминийтриалкилами, получают полидиолефины, которые (в случае бутадиена) содержат цепи мономерных звеньев типа 1,4-цис более 90% (обычно 95-98%).

Применимые к данному случаю примеры каталитических систем этого типа описаны в патентах Японии N 8361107 и N 84113003, патенте США N 4575538, патенте Германии N 243034, патенте Китая N 1036962 и патенте России N 6758666 соответственно.

При изготовлении двухкомпонентной системы из алюминийтриалкила с кислородсодержащей солью лантаноида при полном исключении галогенирующего агента любого вида, органического или неорганического, конечным полимером является полибутадиен с высоким содержанием (74-90%) звеньев 1,4-транс. Примеры этих каталитических систем приведены в европейском патенте N 091287 и патенте Японии N 9060907, где описано применение двухкомпонентных систем на основе карбоксилата лантаноида и алкильного производного магния (MgBut₂) или лития (Bu-Li) вместе с алюминийтриалкилом (AlEt₃) соответственно. В обоих случаях, кроме использования дорогих компонентов, таких, как алкилы лития или магния, катализатор имеет ограниченную активность и требует длительной (24 часа) полимеризации для обеспечения промышленно приемлемой степени превращения. Кроме того, можно получать только лишь пластомеры с высоким содержанием звеньев 1,4-транс, поскольку отсутствует возможность изменения стереоспецифичности полимера до более высоких значений содержания звеньев 1,4-цис, типичных для эластомера.

Упомянутые известные технические решения ясно показывают, что эластомерные полибутадиены с высоким содержанием звеньев 1,4-цис могут быть получены только при использовании трех- или двухкомпонентных систем в присутствии атомов галогена в виде органических или неорганических галогенирующих агентов в каталитической смеси или из галогенированных солей лантаноидов. Без этого можно получать лишь полимеры с высоким содержанием (> 75%) звеньев 1,4-транс и невозможно изменять относительное процентное содержание звеньев 1,4- транс и 1,4-цис.

С другой стороны, проведенные авторами изобретения исследования неожиданно привели к открытию новой трехкомпонентной каталитической системы на основе лантаноидов, способной давать эластомерный полибутадиен с возможностью изменения, при необходимости, содержания звеньев 1,4-цис и 1,4-транс без использования органических или неорганических галогенирующих агентов, таких, как те, что указаны в вышеупомянутых материалах. Более конкретно, новая трехкомпонентная каталитическая система состоит из: (а) соли лантаноида, имеющей общую формулу ML₃; (б) алюминийалкила, имеющего общую формулу AlR₃¹ ; (в) производного бора, имеющего общую формулу NR_3-m²(C₆H_5-nR_n³)_m; значения М, L, R¹, R² и R³ будут подробно даны ниже.

Каталитическая система образуется при химическом взаимодействии трех компонентов, взятых в подходящих молярных отношениях, и при подходящих экспериментальных условиях, что поясняется ниже.

В соответствии с указанным выше настоящее изобретение, относится к каталитической системе для полимеризации диеновых мономеров, в основном, состоящей из:
(А) соли, имеющей общую формулу
ML₃,
где М - металл такой, как Sc, Y или металл с атомным номером между 57 и 71, и L - обычное анионное связующее, за исключением галогенных связующих;
(Б) алкильного, водородного или алкилводородного соединения, имеющего общую формулу
MeR_z¹,
где M - металл из группы I, II или III Периодической системы элементов;
R¹ - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
Z - целое число от 1 до 3, равное валентности Me, при условии, что, если Z = 3, то только одна из трех групп
R¹, связанных с металлом, может быть водородом;
(В) металлоорганического производного бора, имеющего общую формулу
BR_3-m²(C₆H_5-nRⁿ³)_m,
где R² - алифатический радикал (линейный или разветвленный), содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода, ароматическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода;
R³ - атом фтора или группа CF₃,
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5.

Как было указано выше, компонент (А) каталитической системы, имеющий общую формулу ML₃, состоит из соли Se, Y или лантаноида с атомным номером между 57 и 71.

Хотя предлагаемая каталитическая система охарактеризована в общем виде (по разным причинам) в отношении наличия в продаже, стоимости и каталитической активности, а также характеристик конечного полимера, предпочтительными являются соли, имеющие общую формулу ML₃, где M-Nd, Pr, Dy, La, Gd и Y.

Связующее L представляет собой обычное анионное связующее с одним только условием, что оно не галоген. С учетом вышесказанного подходящими неограничивающими примерами солей упомянутых выше металлов являются карбоксилаты, такие, как нафтенат, версатат, пивалат, 2-этилгексаноат, формиат, ацетат, трифторацетат; алкоксиды, такие, как метилат, бутилат, трет-бутилат; феноляты; тиоалкоксиды; диалкиламиды; бис-триметилсилиламиды; ацетилацетонаты и гексафторацетилацетонаты.

Компонент (Б) каталитической системы представляет собой гидрид, алкильное или смешанное производное металла, относящегося к группе I, II или III Периодической системы элементов. Подходящими, но не ограничивающими примерами этого соединения могут быть гидрид лития, алюмогидрид лития, бутиллитий, втор-бутиллитий, гидрид натрия, гидрид магния, дибутилмагний, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилмоногидрид алюминия, триоктилалюминий, триметилгаллий, триэтилгаллий. По причинам растворимости, доступности в промышленном масштабе и цены предпочтительными являются алкил-производные алюминия, такие, как триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА) и диизобутилалюминиймоногидрид (ДИБА-Н).

Компонент (В) каталитической системы состоит из металлоорганического производного бора, имеющего общую формулу
BR_3-m²(C₆H_5-nR_n³)_m,
где
R⁶ - алифатический радикал (линейный или разветвленный), содержащий от 1 до 20 атомов углерода; циклоалифатическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода; ароматическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода;
R³ - атом фтора или группа CF₃;
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5.

Неограничивающими примерами этой группы производных являются B(C₆F₅)₃, B(CH₃)(C₆F₅)₂, B(C₂H₅)(C₆F₅), B(C₆H₄F)₃, B(C₆H₃F₂)₃, B(C₆H₂F₅)₃,
B[C₆H₃(CF₃)₂]₃, B[C₆H₂(CF₃)₃], B(C₂H₅)[C₆H₃(CF₃)₂]₂.

Как было указано выше, каталитическую систему в соответствии с настоящим изобретением получают путем смешивания в подходящих отношениях компонентов (А), (Б) и (В), описанных выше, в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом растворителе или их смесях. Это получение может быть осуществлено методом "in situ" или методом предварительного изготовления.

В первом случае каталитическую систему получают путем последовательного добавления компонента (Б), полимеризуемого мономера, компонента (А) и затем компонента (В) к растворителю, в результате чего получают прозрачный раствор, после чего осуществляют полимеризацию в гомогенной фазе. Порядок введения мономера, компонента (А) и компонента (Б) не обязательно должен быть строго определенным, что же касается компонента (В), то наилучшие результаты получают при добавлении этого компонента последним.

В случае предварительного изготовления каталитической системы осуществляют взаимодействие компонентов (А), (Б) и (В) в указанном порядке в подходящем растворителе в течение 0.5-24 часов при температуре в пределах между 0 и 80^oC в присутствии небольшого количества подлежащего полимеризации диолефина или без него. При предварительном изготовлении каталитической системы могут быть использованы алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды. Использование ароматического растворителя дает гомогенный раствор, тогда как при использовании алифатического растворителя происходит частичное образование твердого осадка. Но образование осадка не оказывает вредного влияния на каталитическую активность, так как образованный во время предварительного изготовления катализатора осадок вновь растворяется в полимеризационной среде, в результате чего образуется гомогенная фаза.

Эксперименты показали, что наилучшие условия работы получают при осуществлении реакции между компонентами (А), (Б) и (В) в толуоле в указанном выше порядке при 50^oC в течение 1 часа в присутствии или без менее чем 1 г бутадиена на 1 · 10^-3 моль компонента (А).

При изготовлении каталитической системы важное значение имеют молярные отношения, при которых взаимодействуют компоненты (А), (Б) и (В). Проведенные данным заявителем исследования показали, что молярное отношение (Б)/(А) можно изменять в пределах между 3 и 100, а предпочтительно между 8 и 20. Значения, превышающие 100, хотя и могут быть использованы, но нецелесообразны, так как они не дают никакого улучшения каталитического процесса, а повышенное содержание компонента (Б) увеличивает затраты. Молярное отношение (В)/(А) можно изменять в пределах между 0.1 и 50, но предпочтительны значения в пределах от 1 до 3.

Как уже было упомянуто, настоящее изобретение касается также применения описанной выше каталитической системы в процессе полимеризации диолефинов с сопряженными двойными связями (например, бутадиена), что обеспечивает этому процессу высокую скорость полимеризации и производство (с высокими выходами) полибутадиена с регулируемым содержанием звеньев 1,4-цис и 1,4-транс, регулируемыми молекулярными массами и узким молекулярно-массовым распределением. В частности, в полученном этим способом полимере значения отношения процентного содержания звеньев 1,4-цис и 1,4-транс изменяются от 35/63 до 98/1 соответственно, а процентное содержание 1,2-звеньев обычно находится в пределах между 0.5 и 2. Кроме того, значение среднемассовой молекулярной массы (M_w) можно изменять в пределах между 50 · 10³ и 1 · 10, а отношение между среднемассовой (M_w) и среднечисловой (М_n) молекулярными массами находится в пределах между 1.5 и 2.6.

Можно легко подтвердить, что все алкильные производные дают вместе с соединениями (А) и (В) высокоактивную каталитическую систему при полимеризации высокомолекулярных полидиолефинов с содержанием 1,4-звеньев более чем 98%. Однако проведенные данным заявителем исследования показали, что характер компонента (Б) оказывает определяющее влияние на состав конечного полимера. Так, применение ТМА дает конечный полимер, имеющий процентное отношение звеньев 1,4-цис/1,4-транс примерно 30/70 соответственно, а применение ТИБА дает полимер с отношением тех же самых звеньев, составляющим 98/1. Катализаторы, полученные с использованием ТЭА и ДИБА-Н, дают полимеры, имеющие промежуточные значения отношения между звеньями 1,4-цис и 1,4-транс.

Были подтверждены и другие отличия, зависящие от характера компонента (Б) и относящиеся к активности каталитической системы и величине конечных молекулярных масс полимера. Но специалистам в данной области техники хорошо известно, что при полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта эти характеристики часто зависят от характера алкилпроизводных, используемых для получения каталитической системы, чему имеется множество примеров в известном уровне техники.

Хотя предлагаемая каталитическая система активна в полимеризации производных ненасыщенных углеводородов, в частности, диолефинов, таких, как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, но предпочтительно используемым мономером является 1,3-бутадиен, так как полимеры этого мономера являются продуктами, наиболее широко применяемыми в промышленности.

Активность каталитической системы зависит от характера используемых компонентов (А) и (Б) и от способа получения каталитической системы. Алкоксидные производные, как оказалось, в основном, более активны, чем карбоксилатные производные, и ТИБА проявляет такую же активность, как ДИБА-Н, причем и то, и другое соединения лучше, чем ТМА. В общем, при использовании всех алюминийалкилов наилучшая активность была обеспечена при предварительном изготовлении каталитической системы в присутствии или без небольших количеств мономера и старении в течение 1 часа при температуре 50^oC. Особенно интересно то, что активность предварительно изготовленных каталитических систем в присутствии мономера или без него остается высокой даже после хранения каталитической системы в течение нескольких недель.

Реакцию полимеризации осуществляют в растворителе, причем безразлично, является он алифатическим (н-гексан или нефтяная фракция C₆ с точкой кипения в пределах между 64 и 68^oC) или ароматическим (толуол). Представляющей интерес характеристикой каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением является ее высокая активность в полимеризации, что дает в результате двойную выгоду: предельное снижение затрат на каталитическую систему и уменьшение количества примесей, остающихся в полимере после его извлечения. Действительно, когда время реакции находится в пределах между 0.5 и 2 часами и температура - в пределах между 0 и 100^oC, получают активность, равную 5-10·10^-4 моль компонента (А) на килограмм полимеризуемого диолефина.

В соответствии с настоящим изобретением полимер, полученный с использованием вышеописанной каталитической системы, состоит из полибутадиена с высоким содержанием 1,4-звеньев цепи, в котором можно изменять отношение между звеньями 1,4-цис и 1,4-транс от 30/70 до 98/1 в зависимости от типа используемого компонента (Б). Эти полимеры с регулированием содержания цис- и транс-звеньев образуют представляющий интерес класс материалов, находящихся в промежутке между эластомерами, кристаллизующимися при растяжении (содержание 1,4-цис-звеньев > 95%), и совершенно аморфными при комнатной температуре эластомерами (содержание 1,4-транс-звеньев 50%).

Общей характеристикой всей группы полимеров, полученных с использованием предлагаемой каталитической системы, является (и это еще одна особенность настоящего изобретения) низкое (1.5-2.6) значение молекулярно-массового распределения полимеров, под которым подразумевают отношение между среднемассовой, среднечиcловой молекулярными массами (М_w/М_n).

Это ограниченное распределение обеспечивает отсутствие в полимере фракций с высокой или низкой молекулярной массой, которые всегда присутствуют, когда распределение M_w/M_n превышает значение, равное 3. В этом отношении особый интерес представляет полимеризация, осуществляемая при 0^oC, так как в этом случае получают высокие молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение (М_w/М_n), равное 1.6.

Другой представляющей интерес характеристикой полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, является отсутствие любого типа геля (микро- или макрогеля), который часто содержится в полибутадиене с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, среднемассовая молекулярная масса которого превышает 500 · 10³.

После этого общего описания каталитической системы и процесса полимеризации в соответствии с настоящим изобретением ниже даны подробные примеры получения катализатора, проведения реакции полимеризации и полученного полимера. Эти примеры (не являющиеся ограничительными) являются описанием экспериментов, проведенных для лучшего понимания самого изобретения.

Пример 1
Получение предварительно изготавливаемого катализатора
Процедура А
В градуированную пробирку емкостью 100 см³, снабженную боковым отводом для подвода азота и магнитным креплением, вводили в инертной среде 20 см³ толуола, 1.65 · 10^-3 моль компонента (А) и 29.7 · 10^-3 моль компонента (Б). Смесь перемешивали до полного растворения твердого вещества, после чего добавляли 4.95 · 10^-3 моль компонента (В). Пользуясь градуированной шкалой на пробирке, путем добавления толуола доводили окончательный объем до 50 см³, и смесь оставляли стареть при комнатной температуре при перемешивании в течение требуемого времени. Полученный в результате раствор предварительно изготовленного катализатора, содержавшего 3 · 10^-3 грамм-атомов/см³ металла компонента (А), использовали для испытаний в процессе полимеризации.

Процедура Б
После процедуры А получали толуоловый раствор катализатора путем введения (последовательно) 0.9 · 10^-3 моль компонента (А), 16.2 · 10^-3 моль компонента (Б) и 2.7 · 10^-3 моль компонента (В). С помощью толуола доводили объем раствора до 30 см³, и выдерживали раствор при 50^oC в течение 1 часа при перемешивании. Концентрация составляла 3 · 10^-3 грамм-атомов/см³ металла компонента (А).

Процедура В
В градуированную пробирку емкостью 100 см³, снабженную боковым отводом для подвода азота и магнитным креплением, вводили в инертной среде 20 см³ толуола, 1.15 · 10^-3 моль компонента (А) и 20.7 · 10^-3 моль компонента (Б). Смесь перемешивали до полного растворения твердого вещества, после чего добавляли в указанном порядке 1.2 г жидкого бутадиена и 3.4 · 10^-3 моль соединения (В). Пользуясь градуированной шкалой на пробирке, путем вливания толуола доводили окончательный объем до 38 см³, и проводили реакцию предварительного изготовления с перемешиванием при комнатной температуре в течение требуемого времени. Подученный в результате этого конечный раствор предварительно изготовленного катализатора, содержавшего 3 · 10^-3 грамм-атомов на см³ металла компонента (А), использовали для испытаний при полимеризации.

Процедура Г
После процедуры А получали толуоловый раствор катализатора путем введения по порядку 25 см³ толуола, 1.3 · 10^-3 моль компонента (А), 23.4 · 10^-3 компонента (Б), 1.4 г жидкого бутадиена и 3.9 · 10^-3 моль компонента (В). С помощью толуола доводили объем раствора до 43 см³, и выдерживали раствор при 50^oC в течение 1 часа при перемешивании. Концентрация оказалась равной 3 · 10^-3 грамм-атомов/см³ металла компонента (А).

Пример 2
Описана полимеризация бутадиена с использованием катализатора, полученного в присутствии мономера и без старения (получение "in situ).

Бутылку емкостью 200 см³, предварительно нагретую в муфельной печи при 140^oC, охлаждали до комнатной температуры под потоком совершенно сухого азота для удаления атмосферного воздуха и влажности. В бутылку, которую держали в среде азота погруженной в ванну при 0^oC, загружали следующие продукты: 150 см³ безводного гексана, 20 г безводного жидкого бутадиена, извлеченного из перевернутого цилиндра с помощью шприца для подкожных инъекций, герметически присоединенного к клапану цилиндра, 1 см³ гексанового раствора, содержащего 3 · 10^-5 моль/см³ Nd(OBu)₃, 0.54 см³ 1-молярного раствора Al(C₄H₉ⁱ)₃ и 0.18 см³ 0.5-молярного раствора B(C₆F₅)₃. Затем бутылку закрывали корончатым колпачком с тефлоновым уплотнением, помещали в ванну при 50^oC и перемешивали магнитной мешалкой в течение 4 часов. Затем бутылку быстро охлаждали в ванне при 0^oC, открывали и содержимое выливали в примерно 300 см³ метанола, содержавшего 0.5 г подходящего антиоксиданта. Коагулированный полимер собирали, промывали три раза метанолом и затем высушивали в вакуумной печи, нагретой до 60^oC, и в результате получили 19 г (95%-ная конверсия) сухого полимера, который содержал (согласно инфракрасной спектроскопии) 92% 1,4-цис, 7% 1,4-транс, 1% 1,2-звеньев. Анализ путем гель-проникающей хроматографии показал, что полимер имеет M_w = 200 · 10³ и M_w/M_n = 2.

Примеры 3-6
Показано влияние типа компонента (Б) на стереоспецифичность получаемого полимера. В соответствии с ходом работы, концентрациями и молярными отношениями, указанными в примере 2, получили методом "in situ" с использованием Nd(OBu)₃ в качестве компонента (А) в BPFF в качестве компонента (В) четыре катализатора. Тип используемого компонента (Б), условия полимеризации и полученные результаты показаны в таблице 1.

Пример 7
Осуществляли полимеризацию бутадиена с использованием предварительно изготовленного катализатора.

Бутылку емкостью 200 см³, предварительно нагретую в муфельной печи при 140^oC, охлаждали до комнатной температуры под потоком совершенно сухого азота для удаления атмосферного воздуха и влажности. В бутылку, которую держали в среде азота погруженной в ванну при 0^oC, загружали следующие продукты: 150 см³ безводного гексана и 20 г безводного бутадиена. К этому раствору добавляли 1 см³ раствора, содержавшего 3 · 10^-3 грамм-атома неодимия и предварительно изготовленный катализатор, полученный в соответствии с описанной в примере 1 процедурой А с использованием 1.1 · 10^-3 моль Nd(Ver)₃, 19.8 · 10^-3 моль ТИБА и 3.3 · 10^-3 моль BPFF и выдерживанием при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем бутылку закрывали корончатым колпачком с тефлоновой уплотнительной прокладкой, помещали в ванну при 50^oC и подвергали магнитному воздействию для перемешивания содержимого в течение 1 часа. После этого бутылку быстро охлаждали в ванне при 0^oC, открывали и вливали содержимое в примерно 300 см³ метанола, содержавшего 0.5 г подходящего антиоксиданта. Коагулированный полимер собирали, промывали три раза метанолом и затем высушивали в вакуумной печи, нагретой до 60^oC, получая в результате 18.6 г (93%-ная конверсия) сухого полимера, который содержал (согласно инфракрасной спектроскопии) 96% 1,4-цис-, 3% 1,4-транс- и 1,0% 1,2-звеньев. Анализ путем гель-проникающей хроматографии показал, что полимер имеет M_w = 482 · 10³ и M_w/М_n = 2.

Пример 8
Следуя процедуре, описанной в примере 2, получали "in situ" катализатор, загружая в бутылку 150 см³ гексана, 24 г бутадиена, 1 см³ гексанового раствора, содержащего 7 · 10^-3 моль/см³ Nd(Ver)₃, 1.3 см³ 1-молярного раствора AlH(C₄H₉ⁱ)₂ и 0.42 см³ 0.5-молярного раствора B(C₆F₅)₃. Полимеризацию осуществляли в течение 4 часов при 50^oC, получив в результате 18 г (75%) полимера, содержащего 64% 1,4-цис-, 34% 1,4-транс-, 2% 1,2-звеньев и имеющего M_w = 200 · 10³ и M_w/M_n = 2.6.

Пример 9
В соответствии с описанной в примере 1 процедурой А получали предварительно катализатор, используя в качестве компонентов каталитической системы 0.7 · 10^-3 моль Nd(Ver)₃, 12.6 · 10^-3 моль ТМА, 2.1 · 10^-3 моль BPFF и осуществляя реакцию в течение 1 часа при 50^oC. Следуя способу, описанному в примере 7, к 20 г бутадиена в 150 см³ гексана добавляли 1 см³ полученного ранее раствора катализатора, и проводили полимеризацию при 50^oC в течение 1 часа. В результате получили 9.0 г (45%) сухого полимера, содержащего, как показала инфракрасная спектроскопия, 32% 1,4-цис-, 67% 1,4-транс- и 1.0% 1,2-звеньев. Гель-проникающая хроматография показала, что полимер имеет M_w = 332 · 10³ и M_w/М_n = 2.4.

Пример 10
Следуя описанной в примере 2 процедуре, получали "in situ" катализатор, загружая в бутылку 150 см³ гексана, 20 г бутадиена, 1 см³ гексанового раствора, содержащего 3 · 10^-3 моль/см³ Pr(OBu)₃, 0.54 см³ 1-молярного раствора Al(CH₃)₃ и 0.18 см³ 0.5-молярного раствора B(C₆F₅)₃. Полимеризацию осуществляли в течение 4 часов при 50^oC. В результате получили 14.4 г (72%) полимера.

Примеры 11-17
Получали три предварительно изготовленных катализатора взаимодействием (в соответствии с описанными в примере 1 процедурами А и Б и указанными там соотношениями) Nd(OBu)₃ или Pr(OB)₃, в качестве компонента (А) с алюминийтриалкилом в качестве компонента (Б) и BPFF в качестве компонента (В). Измерения в процессе полимеризации, проведенные, как в примере 7, показали, что метод предварительного изготовления значительно повышает активность катализатора, причем эта активность сохраняется даже в течение длительных периодов времени. Используемые компоненты (А) и (Б), температуры и время предварительного изготовления, выходы и характеристики полимеров показаны в таблице 2.

Примеры 18-22
Предварительно получали четыре катализатора из Nd(OBu)₃ в качестве компонента (А), ТИБА в качестве компонента (Б) и BPFF в качестве компонента (В). Процедуру предварительного изготовления проводили в соответствии с описанными в примере 1 процедурами В и Г. Реакции полимеризации осуществляли, как в примере 7, и они показали, что предварительное изготовление в присутствии небольших количеств подлежащего полимеризации мономера значительно повышает активность катализатора, причем эта активность сохраняется даже при длительных периодах предварительного изготовления без больших изменений характеристик полимера. Температуры и время предварительного изготовления, условия полимеризации и полученные результаты показаны в таблице 3.

Примеры 23-28
Предварительно получали две каталитические системы из Nd(Ver)₃ в качестве компонента (А), ТМА и ТИБА в качестве компонента (Б) и BPFF в качестве компонента (В). Каталитические системы предварительно изготавливали в соответствии с описанными в примере 1 процедурами В и Г при комнатной температуре в течение 24 часов. Измерения в процессе полимеризации, проводимые, как в примере 7, показали влияние температуры полимеризации на молекулярные массы полученных полимеров. Температуры полимеризации и полученные результаты показаны в таблице 4.

Формула изобретения

1. Каталитическая система для полимеризации диолефинов, включающая (А) соль, общей формулы
ML₃,
где М - Sc, Y или любой металл с атомным номером от 57 до 71;
L - анион, кроме галогена, (Б) соединение общей формулы
Me R¹_z,
где Ме - металл, относящийся к группе I, II, или III Периодической системы элементов;
R¹ - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
z - целое число от 1 до 3, равное валентности Ме, при условии, что если z = 3, только одна из трех групп R¹, связанных с металлом, может быть водородом,
и В) металлоорганическое соединение, отличающаяся тем, что в качестве металлоорганического соединения она содержит производное бора общей формулы
В R²_3-m (С₆Н_5-n R³_n)_m,
где R² - линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода;
R³ - F или CF₃;
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5.

2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что М представляет собой Nd, Pr, Dy, La, Cd или Y.

3. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что анионом L является карбоксилат, выбранный из группы, включающей нафтенат, версатат, пивалат, 2'-этилгексаноат, формиат, ацетат, трифторацетат.

4. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что анионом L является алкоксид, выбранный из группы, включающей метилат, бутилат, трет-бутилат, изопропилат.

5. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что анионом L является фенолят, тиоалкоксид, диалкиламид, бис-триметилсилиламид, ацетилацетонат или гексафторацетилацетонат.

6. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что металлоорганическое соединение (Б) представляет собой гидрид лития, бутиллитий, втор-бутиллитий, гидрид натрия, гидрид магния, дибутилмагний, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминиймоногидрид, триоктилалюминий, триметилгаллий или триэтилгаллий.

7. Каталитическая система по п.6, отличающаяся тем, что металлоорганическим соединением (Б) является триметилалюминий, триэтилалюминий или диизобутилалюминиймоногидрид.

8. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что соединение (В) представляет собой В(С₆Н₅)₃, В(СН₃) (С₆Н₅)₂, В(С₂Н₅) (С₆Н₅)₂, В(С₆Н₄F)₃,
В(С₆Н₃F₂)₃, В(С₆Н₂F₃)₃, В[С₆Н₃(CF₃)₂]₃, В[С₆Н₂(CF₃)₃] , В(С₂Н₅) [С₆Н₃(CF₃)₂]₂.

9. Способ получения каталитической системы смешением (А) соли общей формулы
ML₃
где М - Sc, Y или любой металл с атомным номером между 57 и 71;
L - анион, кроме галогена,
(Б) соединения общей формулы
Ме R¹_z
где Ме - металл, относящийся к группе I, II, или III Периодической системы элементов;
R¹ - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
z - целое число от 1 до 3, равное валентности Ме, при условии, что, если z = 3, только одна из трех групп R¹, связанных с металлом, может быть водородом, и
В) металлоорганического соединения, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения используют производное бора общей формулы
В R²_3-m (С₆Н_5-n R³_n)_m,
где R² - линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода;
R³ - F или CF₃;
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5,
и последовательно смешивают компонент (Б), диолефин, подлежащий полимеризации, компонент (А) и в последнюю очередь компонент (В) в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом растворителе или их смесях.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что компоненты (А), (Б) и (В) смешивают в течение 0,5-24 ч при 0-80^oC в присутствии небольших количеств диолефина или без него.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что компоненты (А), (Б) и (В) смешивают в толуоле при 50^oC в течение 1 ч в присутствии 1 г бутадиена на 1х10^-3 моль компонента (А).

12. Способ полимеризации диолефинов в присутствии каталитической системы, включающей (А) соль общей формулы
ML₃
где M-Sc, Y или металл с атомным номером между 57 и 71, и L - анион, кроме галогена,
(Б) соединение общей формулы
Ме R¹_z,
где Ме - металл, относящийся к группе I, II или III Периодической системы элементов;
R¹ - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
z - целое число от 1 до 3, равное валентности Ме, при условии, что, если z = 3, только одна из трех групп R¹, связанных с металлом быть водородом, и
(В) металлоорганическое соединение, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по п.1.

13. Способ полимеризации по п.12, отличающийся тем, что в качестве диолефина используют 1,3 - бутадиен, изопрен, 1-3 пентадиен или 2,3-диметилбутадиен.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4