Способ получения смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов

 

Изобретение может быть использовано в производстве синтетического каучука и резиновых смесей на его основе. Получение смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов осуществляют в одну стадию полимеризацией мономеров в среде алифатического растворителя в присутствии катализатора на основе соединений переходных металлов и возможно алюминийорганического сокатализатора. Катализатор представляет собой нанесенный на инертный носитель олигодиенильный никель-алюминиевый или цикорний-алюминиевый комплекс, полученный взаимодействием 1 мол. ч. дихлорида никеля или тетрахлорида циркония с 3-6 мол.ч. диена (бутадиен, изопрен, пипериден или аллен) и 3-6 мол.ч. триизобутилалюминия, и тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, или трифенилсилилхромат. Способ позволяет получить однородную смесь цис- и транс-полимеров, содержащую от 94% транс-структуры до 88% цис-структуры, минуя стадию смешения готовых полимеров. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к производству синтетического каучука и может быть использовано при приготовлении резиновых смесей.

Свойства регулярно построенных полимеров сопряженных диенов определяются структурой мономерного звена полимерной цепи. Так, 1,4-цис-полибутадиен является эластичным материалом с температурой стеклования, равной -110oC, и температурой плавления кристаллической фазы около -10oC; 1,4-транс-полибутадиен, имеющий ту же температуру стеклования, что и цис-изомер, является кристаллическим материалом с температурой плавления кристаллической фазы 140oC. Кристаллический 1,4-транс-полибутадиен, введенный в 1,4-цис-полибутадиен, будет играть роль своеобразного каркаса и обеспечит высокие физико-механические показатели ненаполненных резин.

Попытки полимеризации сопряженных диенов на бинарных катализаторах приводили лишь к получению блок-сополимеров сопряженных диенов, имеющих блоки с цис- и транс-структурой. Так, известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии соединения редкоземельного элемента в сочетании с магнийорганическим соединением и кислотой Льюиса (ЕР, патент 0091287, кл. C 08 F 36/04, 1983). В результате полимеризации получают блок-сополимер, содержащий блоки с цис- и транс-структурой.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов в среде алифатического растворителя в присутствии катализатора на основе соединений переходных металлов (US, патент 3644585, кл. 260-87.9, 1968). Полимеризацию бутадиена проводят на цис-регулирующем катализаторе, после чего вводят полибутадиен с содержанием транс-звеньев 50-70%, полученный в присутствии каталитической системы на основе трихлорида ванадила. При этом прочность на разрыв возрастает в два раза. Смешение кристаллического 1,4-транс-полибутадиена с аморфным 1,4-цис-полибутадиеном на обычном оборудовании встречает большие затруднения из-за несовместимости этих материалов.

Технической задачей изобретения является получение однородной смеси цис- и транс-полимеров сопряженных диенов, минуя стадию смешения готовых полимеров.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов полимеризацией сопряженных диенов в среде алифатического растворителя в присутствии катализатора на основе соединений переходных металлов процесс проводят в одну стадию, а в качестве катализатора на основе соединений переходных металлов используют нанесенные на инертный носитель олигодиенильный никель-алюминиевый или цирконий-алюминиевый комплекс, полученный взаимодействием 1 мол. ч. дихлорида никеля или тетрахлорида циркония с 3-6 мол. ч. диена, выбранного из группы, включающей бутадиен, изопрен, пиперилен и аллен, и 3-6 мол. ч. триизобутилалюминия (ТИБА), при атомном отношении никель или цирконий: хром или титан от 0,3 до 3,0, и тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, или трифенилсилилхромат.

Способ предусматривает также возможность осуществления процесса в присутствии алюминийорганического сокатализатора при атомном отношении алюминий в сокатализаторе: титан или хром от 10 до 50.

Олигодиенильный никель-алюминиевый комплекс получают взаимодействием в среде растворителя дихлорида никеля с указанным выше диеном и ТИБА. Например, в реактор с мешалкой загружают 0,65 г обезвоженного дихлорида никеля (0,005 моль), 48 мл гексана, 32 мл шихты с содержанием изопрена 0,95 моль/л (0,03 моль изопрена) и 20 мл раствора ТИБА в гексане (0,015 моль). Компоненты перемешивают 4 часа при 20oC. Получают 100 мл раствора олигодиенильного никель-алюминиевого комплекса с концентрацией никеля 0,05 г-а/л.

Олигодиенильный цирконий-алюминиевый комплекс получают аналогично. Например, в реактор с мешалкой загружают 1,5 г тетрахлорида циркония (0,0064 моль), 16 мл гексана, 40,4 мл шихты с содержанием изопрена 0,95 моль/л (0,038 моль изопрена) и 26 мл раствора ТИБА в гексане (0,0192 моль). Компоненты перемешивают 4 часа при 20oC. Получают 128 мл раствора олигодиенильного цирконийалюминиевого комплекса с концентрацией циркония 0,05 г-а/л.

Тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, получают, например, взаимодействием тетрахлорида титана со свежеприготовленным дихлоридом магния. Так, в реактор загружают 9,6 г металлического магния, 100 мл гептана, 0,1 г иода и 130 мл бутилхлорида. Реакцию проводят при перемешивании при 70oC в течение 4 час. Смесь охлаждают, растворитель декантируют, полученный осадок промывают гептаном, добавляют свежую порцию гептана (100 мл), 7 мл тетрахлорида титана, перемешивают при 70oC в течение часа. Концентрация титана в суспензии 0,05 г-а/л. Атомное отношение титан: магний 0,1.

Катализатор получают нанесением на инертный носитель (силикагель, окись алюминия, алюмосиликаты, полиолефины, полиаллен и т.п.) тетрахлорида титана, закрепленного на дихлориде магния, или трифенил-силилхромата и олигодиенильного никель- или цирконий-алюминиевого комплекса. Например, в ампулу в атмосфере аргона загружают 1,65 г дегидратированного силикагеля, 10 мл гексана и затем при перемешивании - 6,6 мл суспензии тетрахлорида титана, закрепленного на дихлориде магния (1,710-4 г-а титана), после чего добавляют 4,7 мл олигодиенильного цирконий-алюминиевого комплекса (1,710-4 г-а циркония). После обесцвечивания жидкости катализатор сушат на воздухе или в атмосфере аргона. Катализатор содержит 0,5 мас.% титана на силикагеле. Атомное отношение цирконий: титан равно 1.

Процесс полимеризации сопряженных диенов (бутадиен, изопрен и др.) проводится в суспензии любого алифатического растворителя при температуре от -13 до 40oC. В качестве сокатализатора можно использовать алюминийорганические соединения, например, ТИБА.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-9 (см. табл. 1 и 2).

Полимеризацию проводят в стеклянных ампулах или дилатометрах, снабженных магнитной мешалкой. Ампулу (дилатометр) предварительно вакуумируют при давлении 10oC мм рт. ст., а затем заполняют чистым аргоном. Загружают растворитель, нанесенный катализатор, если необходимо - сокатализатор, охлаждают до -70oC, вводят сопряженный диен и проводят полимеризацию.

Условия и результаты полимеризации бутадиена приведены в табл. 1, где С5 - изопрен, C'5 - пиперилен, С4 - бутадиен, С3 - аллен. В табл. 2 приведены условия и результаты полимеризации изопрена.

Данные ДСК и ИК-спектров продуктов фракционирования полимеров показывают, что в результате полимеризации получают смеси полимеров с цис- и транс-структурой.

Формула изобретения

1. Способ получения смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов полимеризацией сопряженных диенов в среде алифатического растворителя в присутствии катализатора на основе соединений переходных металлов, отличающийся тем, что процесс проводят в одну стадию, а в качестве катализатора на основе соединений переходных металлов используют нанесенный на инертный носитель олигодиенильный никель-алюминиевый или цирконий-алюминиевый комплекс, полученный взаимодействием 1 мол.ч. дихлорида никеля или тетрахлорида циркония с 3 - 6 мол.ч. диена, выбранного из группы, включающей бутадиен, изопрен, пиперилен и аллен, и 3 - 6 мол.ч. триизобутилалюминия, и тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, или трифенилсилилхромат при атомном отношении никеля или циркония к хрому или титану 0,3 - 3,0.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии алюминийорганического сокатализатора при атомном отношении алюминия в сокатализаторе к титану или хрому 10 - 50.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области автоматизации полимеризационных процессов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности, в частности при производстве лакокрасочных материалов

Изобретение относится к усовершенствованию способов получения блок-сополимеров из сопряженных диолефинов и/или из алкениловых ароматических углеводородов

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры в резино-технической и шинной отраслях народного хозяйства

Изобретение относится к области получения низкомолекулярных (со)полимеров на основе бутадиена, изопрена и стирола анионной полимеризации с использованием реакции передачи цепи

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к области получения карбоцепных (со)по- лимеров путем анионной полимеризации или сополимеризации диеновых и винилароматических мономеров

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных полидиенов или их сополимеров со стиролом со смешанной микроструктурой диеновой части и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в абразивной, резинотехнической, электротехнической отраслях, а также в производстве пластичных смазочных материалов, смазочно-охлаждающих жидкостях
Изобретение относится к области получения низкомолекулярных каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности

Изобретение относится к технологии полимеров, в частности к способам получения стабилизированных бутадиеновых каучуков

Изобретение относится к области автоматизации полимеризационных процессов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности, в частности при производстве лакокрасочных материалов

Изобретение относится к области полимеризационных процессов сопряженных диенов (бутадиена, изопрена) и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры в электротехнической, лакокрасочной, резинотехнической, шинной и других отраслях народного хозяйства

Изобретение относится к технике стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3 при получении высокомолекулярного стереорегулярного цисполибутадиена, применяемого в шинной, резино-технической, кабельной промышленности и других отраслях народного хозяйства

Изобретение относится к способу получения полимеров диенов, в частности к способу получения олигомеров пиперилена методом катионной олигомеризации, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а олигомер пиперилена может использоваться в лакокрасочной промышленности для антикоррозионных композиций, различных красок и в пропиточных составах

Изобретение относится к области получения пленкообразующего на основе пиперилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а пленкообразующее может быть применено в лакокрасочной промышленности

Способ получения смесей цис- и транс-полимеров сопряженных диенов

Наверх