Металлоорганический комплекс лантанидов, способ его получения и способ полимеризации -олефинов и диолефинов

 

Описаны металлоорганические комплексы лантанидов, полученные с вполне определенной стехиометрией и не в полимерной форме, которые могут растворяться в алифатических, циклоалифатических и ароматических растворителях, используемых для реакции полимеризации ненасыщенных мономеров, общей формулы Me(Ar)(AlX₃R₃) в которой Me представляет металл с атомным числом 39, 59,60 и 64; Ar представляет бензол или бензол, замещенный 1 - 4 алкилгруппами, содержащими от 1 до 10 углеродных атомов, Х - атом галогена; R - линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов. Кроме того, раскрыт способ получения указанных комплексов, а также способ полимеризации α-олефиновых и диолефиновых мономеров в присутствии каталитической системы на основе заявленных комплексов. 3 с. и 11 з.п.ф-лы, 3 ил., 3 табл.

Настоящее изобретение относится к новым металлорганическим комплексам элементов, принадлежащих к группе лантанидов, их получению и их применению в стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров.

Металл, принадлежащий к группе лантанидов, как общепринято в науке, означает металл, принадлежащий к группе, содержащей: скандий, имеющий атомное число 21, иттрий, имеющий атомное число 19, и/или металл, имеющий атомное число между числом лантана /57/ и лютеция /71/: эти металлы образуют часть группы IIIA периодической системы, согласно определению МСЧПХ/Международного союза чистой и прикладной химии/.

В науке известно, что галоиды лантанидов образуют группу продуктов, используемых в качестве исходных веществ как для получения большого числа металлорганических производных лантанидов, так и для осуществления конкретных каталитических процессов, таких как, например, полимеризация ненасыщенных мономеров.

Их получение является легким, но их применение осложняется их полной нерастворимостью во всех углеводородах любого типа, поэтому они отличаются структурой полимерного типа с галогенными мостиками и трудностью для разрыва.

Полное описание кристаллической и молекулярной структуры галоидов лантанидов можно найти в хорошо известном труде по структурной неорганической химии, изданном А.Ф. Уэллсом, "Структурная неорганическая химия", опубликованном Кларендон Пресс, Оксфорд, 1975.

Однако именно из-за их плотной структуры, когда эти галоиды используются в качестве исходных веществ в синтезе металлоорганических производных, необходимо обращаться к применению реакционных растворителей основного типа, таких как этиловый эфир или тетрагидрофуран, которые способны разрушить их полимерную структуру, делая их более уязвимыми для химических реагентов, с которыми они взаимодействуют.

Этот метод, однако, не может быть использован, когда такие же галоиды используются в получении каталитических систем, таких как в случае полимеризации, в которой основное окружение растворителя является несовместимым с реагентами при использовании и с механизмом катализа.

В научной литературе описывается изящный способ разрушения вышеуказанной структуры хлоридов лантанидов. Этот способ состоит в получении комплексов, имеющих общую формулу: Me(Ar)(AlCl₄)₃, в которой Me представляет металл, принадлежащий к группе лантанидов, а Ar представляет замещенную или незамещенную бензольную группу.

Обоснованные способы получения производных, в которых Me - лантан, неодим, самарий, а X - хлор, рассматриваются в статьях, опубликованных в журналах: a) Металлоорганика, т. 4, стр. 942 (1985) и т.6, стр. 1275 (1987); b) Журнал металлоорганической химии, т. 376, стр. 51 (1989) и т. 377, стр. 61 (1989).

Кристаллическая и молекулярная структура комплексов, приведенных в вышеуказанных статьях, показывает присутствие мономерных единиц MeCl₃, образующих комплексы с 3 AlCl₃ - группами и ароматическим углеводородным связующим.

Несмотря на тот факт, что комплексы, известные в науке, имеющие общую формулу Me(Ar)(AlCl₄)₃, приведенные выше, содержат, как можно видеть, MeCl₃-группы в мономерной форме, однако, они еще имеют большой недостаток будучи полностью нерастворимыми в алифатических углеводородах.

Эти характеристики значительно ограничивают их применение в общих реакциях, таких как, например, полимеризация олефинов и диолефинов, в которой растворимость каталитического предшественника является в значительной степени желательной для простоты его применения и воспроизводимости каталитической активности.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является GB-A-2 226 325, где описан способ получения катализатора для полимеризации бутадиена, по которому проводят контактирование в углеводородном растворителе (a) гидрида алюминийгидрокарбила, (b) неодеканоата неодима или нафтената неодима и (c) источника галогена, причем контактирование и последующее смешение проводят при температуре от -15^oC до -60^oC и катализатор подвергают старению в течение периода по крайней мере 8 часов при температуре от -20^oC до -40^oC перед использованием в процессе полимеризации.

Основным отличием между способом полимеризации настоящего изобретения и прототипа является химический состав катализатора. Кроме того, в прототипе катализатор должен быть подвергнут старению перед использованием в полимеризации, а в настоящем способе в этой стадии нет необходимости.

Целью настоящего изобретения является, следовательно, получение новых металлорганических комплексов элементов, принадлежащих к семейству лантанидов, которые не имеют недостатков аналогов, указанных выше, и которые, полученные также с вполне определенной стехиометрией и не в полимерной форме, растворяются в алифатических, циклоалифатических и ароматических растворителях, обычно используемых для реакции полимеризации.

Заявителем было найдено, и это составляет первый аспект настоящего изобретения, что, если комплекс, имеющий общую формулу Me(Ar)·(AlX₄)₃, обозначаемый далее как "реагент A", реагирует в точном молекулярном соотношении с триалкилалюминием общей формулы AlR₃, обозначаемым далее как "реагент B", где R имеет определенное выше значение, то получается соединение определенной стехиометрии, называемое далее "продуктом C", структура которого может быть представлена общей формулой (I): Me(Ar)·(AlX₃R)₃ в которой Me, Ar, R и X имеют определенное выше значение. Эти комплексы выделяются в виде твердых соединений с вполне определенной стехиометрией и являются поэтому однозначно определенными химическими соединениями для всех эффектов.

В соответствии с вышеуказанным и согласно второму аспекту настоящее изобретение относится к металлорганическим комплексам лантанидов, которые могут быть представлены общей формулой Me(Ar)·(AlX₃R)₃ /I/ в которой Me представляет металл группы IIIA, имеющий атомное число 21, 39 или атомное число от 57 до 71, - Ar представляет бензол или бензол, замещенный 1-3 алкильными группами, содержащими от 1 до 10 углеродных атомов, - X атом галогена, тогда как - R - линейный, циклический или разветвленный алкил-радикал, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов.

Настоящее изобретение также относится, и это составляет дополнительный аспект настоящего изобретения, к способу синтеза для получения таких соединений, как соединения общей формулы /I/, и к применению этих комплексов в полимеризации олефинов и/или диолефиновых мономеров.

Комплексы, принадлежащие указанной выше общей формуле /I/, образуют новые химические ряды с определенной стехиометрией и могут характеризоваться современной спектроскопической исследовательской техникой, а также химическим анализом элементов (в процентах), из которых они состоят.

Предпочтительный аспект настоящего изобретения относится к каталитическим комплексам общей формулы /I/, в которой Me - соответственно, атом иттрия /Y/, атом неодима /Nd/ или атом празеодима /Pr/, атом гадолиния /Gd/ и атом иттербия /Yb/.

Другой предпочтительный аспект настоящего изобретения относится к каталитическим комплексам общей формулы /I/, в которой X - атом хлора или брома.

Равно предпочтительный аспект настоящего изобретения относится к каталитическим комплексам общей формулы /I/, в которой Ar - толуол или 1,2,4,5-тетраметилбензол /дурол/.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к каталитическим комплексам общей формулы /I/, в которой R представляет метил, этил, н-бутил или изобутил - группу, соответственно.

Как показано выше, настоящее изобретение также относится к препаративному способу, используемому для синтеза и выделения соединений. Реакция выполняется с использованием способа, выбранного заявителем, т.е. при суспендировании реагента /A/ Me(Ar)·(AlX₄)₃ при комнатной температуре /при этой температуре /A/ практически нерастворим/ в ароматическом, алифатическом, циклоалифатическом углеводороде и добавлении раствора реагента /B/ AlR₃, растворенного в том же растворителе, к суспензии. Этим способом образуется желаемый продукт /C/, т.е. соединение общей формулы /I/, растворимое в реакционном растворителе, которое извлекается в виде твердого кристаллического вещества, после того, как раствор концентрируется и охлаждается.

Неограничивающими примерами растворителей, которые могут быть использованы, являются: бензол, толуол, гексан, циклогексан и их смеси. Выбор наиболее подходящего растворителя определяется природой компонента /B/, которая определяет характеристики растворимости конечного соединения /C/, в котором она определяет природу R - группы общей формулы /I/. Например, если /B/ - AlMe₃, продукты являются очень растворимыми в толуоле и в смеси толуол-гексан, но являются трудонорастворимыми в гексане, тогда как, если /B/ - Al(C₄H₉ⁱ)₃ относительное производное /C/ является также растворимым в циклогексане и в гексане.

Получение кристаллических комплексов с вполне определенной структурой и с общей формулой /I/ не является простым, и очевидный результат которого уже известен в науке.

Действительно, заявителем установлено, что только при использовании мольного отношения B/A = 1,5, т.е. 1,5 моля /B/ на моль /A/, можно выделить из реакционной среды продукты /C/ с определенной стехиометрией.

Мольное соотношение между /A/ и /B/ имеет определяющее значение в получении продукта /C/, и было нелегко предположить или предвидеть из того, что известно в науке.

С оперативной точки зрения, раствор реагента /B/ добавляется к суспензии реагента /A/ в течение 30 - 60 минут при энергичном перемешивании, и реакция продолжается до тех пор, пока твердая компонента не растворяется полностью в суспензии, что обычно имеет место в течение 120 - 180 минут от начала реакции. Растворитель затем может быть испарен из раствора под усиленным вакуумом /10^-2 Па/ с получением белого или слегка окрашенного остатка, который может быть очищен растворителем в смеси толуол-гексан и последующий кристаллизацией при низкой температуре.

При работе в наилучших условиях кристаллизацией могут быть получены монокристаллы, которые могут быть использованы, помимо всего, для химического анализа элементов в процентах, из которых они состоят, и получения инфракрасных спектров, а также для рентгенографических измерений для получения молекулярной и кристаллической структуры производных. Если реакция выполняется с более высокими молекулярными соотношениями B/A, например, от 2 до 15, компонент /A/ еще растворяется, но невозможно извлечь твердые частицы определенного состава из раствора. К тому же, если комплекс /B/ представляет собой Al - триметил, и реакция выполняется при соотношении более 6, в процессе добавления компонента /B/, сначала отмечается растворение компонента /A/, с последующим осаждением обильного осадка. Твердое вещество, выделенное и проанализированное, всегда оказывается неопределенного состава.

Как результат приведенного выше, настоящее изобретение равно относится к способу получения металлоорганических комплексов лантанидов, которые могут быть представлены общей формулой
Me(Ar)·(AlX₃R)₃ /I/
в которой
- Me представляет металл группы IIIA, имеющий атомное число 21, 39 или атомное число от 57 до 71,
- Ar представляет бензол или бензол, замещенный 1-3 алкилгруппами, содержащими от 1 до 10 углеродных атомов,
- X атом галогена, тогда как
R - линейный, циклический или разветвленный алкил-радикал, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, причем этот способ отличается тем, что комплекс, имеющий общую формулу
Me(Ar)·(AlX₄)₃ /II/
в которой Me, Ar и X имеют такие же значения, которые указаны выше;
суспендируется при комнатной температуре в ароматическом или алифатическом, или циклоалифатическом углеводородном растворителе, и раствор, в том же растворителе, в котором суспендируется комплекс /III/, добавляется к полученному таким образом раствору, соединения AlR₃ /III/, где R - имеет определенное выше значение, и в таком количестве, что мольное отношение III/II = 1,5, и реагирует при комнатной температуре до полного растворения суспендированного твердого компонента /III/.

Структура производного, полученного реакцией моля Nd /толуол/ (AlCl₄)₃ с 1,5 моля Al(CH₃)₃, показана на фиг. 1, в основании которого показаны наиболее важные кристаллорганические параметры. Представленная структура должна рассматриваться в качестве основной для всех комплексов, заявленных в настоящем изобретении.

Как указано выше, мольное отношение B/A является критическим для получения соединений настоящего изобретения. Если это отношение составляет 1,5, при использовании описанного процесса, из реакционного раствора выделяются кристаллические твердые частицы определенной стехиометрии. Если это отношение превышает 1,5, растворение производного /A/ еще имеет место, но в конце операции не выделяются производные с воспроизводимым анализом и, следовательно, с определенной структурой.

Из анализа структуры, показанной на фиг. 1, можно отметить, что выделенные соединения /C/ являются структурно очень подобными исходным продуктам /A/ и могут еще быть определены как галоидные комплексы лантанидов и алюминия с молекулой ароматического углеводорода, связанной с центральным атомом лантанида.

Их наиболее удивительной характеристикой является высокая растворимость по сравнению с нерастворимостью исходных веществ A.

Эта характеристика может быть с успехом использована в реакциях, в которых могут применяться галоиды лантанидов, которые благодаря их полной нерастворимости должны использоваться в качестве твердой компоненты в суспензии.

В качестве известных аналогов в литературе приводятся также хлориды лантанидов общей формулы LnCl₃/Ln = Pr, Nd, Gd и т.д./ для каталитических систем для полимеризации диолефинов вместе с алюминийтриалкилами общей формулы AlR₃, где R сохраняет определенное выше значение.

Используемыми галоидами лантанидов могут быть галоиды общей формулы LnX₃ как таковые /Ln = лантаноид, X=Cl, Br, I/, как оказано, например, в публикации Scientta Sinica /английское издание/, том 13, стр. 1339 /1964/. В этом случае, однако, относительные катализаторы имеют ограниченную активность в полимеризации бутадиена.

Улучшение по отношению к прототипу получается при использовании галоидов лантанидов, образующих комплексы с основаниями Льюиса. В этом отношении, например, Патент CN 1057055 от 18.12.91 г. и статья в журнале Макромолекулы, т. 15, стр. 230 /1982/ описывают использование в полимеризации комплексов Nd с тетрагидрофураном. Статья, опубликованная в Scientia Sinica /английское издание/, т. 23, стр. 734 /1980/ и Патент JP 83154705 от 14.09.83 г. описывают применение хлоридов лантанидов, образующих комплексы со спиртами или алкилфосфатами, соответственно, в полимеризации бутадиена.

Другими основаниями, пригодными для комплексообразования с галоидами лантанидов, являются фосфорамиды и пиридиноксид, как запатентовано в Патенте JP 84113003 от 29.06.84 г. и DD 243034 от 18.02.87 г., соответственно. Во всех этих случаях применение координационных соединений галоидов лантанидов с основаниями Льюиса дает активные каталитические системы в 1,4-цис-полимеризации бутадиена с улучшенной активностью по сравнению с применением только галоидов.

Обе системы на основе галоидов или галоидов, образующих комплекс, однако, имеют два значительных недостатка. Прежде всего, они должны быть получены с использованием технологии предварительного образования, хорошо известном специалистам, если требуется значительная активность в полимеризации. Во-вторых, как исходные галоиды, так и предварительно образованные катализаторы являются полностью нерастворимыми в обычных растворителях, используемых для полимеризации, и соответственно, все операции предварительного образования и загрузка в полимеризационный реактор должны быть выполнены в гетерогенной фазе.

Этот недостаток делает трудным перенос и дозировку суспензии катализатора, создавая серьезные проблемы воспроизводимости и загрязнения промышленного завода.

Заявителем теперь установлено, и это образует дополнительный аспект настоящего изобретения, что заявленные комплексы /C/ могут быть успешно применены в качестве растворимых галоидов лантанидов в реакции полимеризации ненасыщенных мономеров, и, в частности, в полимеризации высокомолекулярного бутадиена с высоким содержанием цепей 1,4-типа/ > 99%/.

К тому же, при получении каталитической системы из продуктов в растворе нет необходимости использовать технологию предварительного образования для получения высокой полимеризационной активности в короткое время. Наконец, установлено, что цепи 1,4-типа могут варьироваться от 1,4-цис до 1,4-транс при соответствующем изменении природы компонента /C/, т.е. атома лантанида в комплексе.

Каталитическая система на основе комплексов, заявленных здесь, может быть получена взаимодействием комплекса /C/, выбираемого из гидрида, алкила или смешанного соединения металла, принадлежащего к группам IA, IIA и IIIA периодической системы элементов /далее обозначаемого как соединение /D//, в углеводородном растворителе, содержащем полимеризуемый мономер, с использованием рабочего процесса, описанного ниже.

Требуемое количество мономера растворяется в полимеризационном растворителе при 0^oC. Затем добавляется соединение /D/ в выбранном соотношении, и наконец, соединение /C/, обычно в виде раствора в том же растворителе, используемом для полимеризации.

Раствор соединения /C/ может быть получен из соответствующего кристаллического продукта, полученного, как описано выше, и растворенного в том же растворителе, использованном для полимеризации. Или этот раствор может быть также успешно получен суспендированием соответствующего продукта /A/ в растворителе, использованном для полимеризации, и его взаимодействием с соответствующим количеством соединения /B/ до его полного растворения в соответствии со способом получения соединения /C/. Полученный раствор используется как таковой без предварительного выделения твердого соединения /C/.

Мольное соотношение между соединением /D/ и соединением /C/ может составлять от 100:1 до 3:1. Это соотношение, предпочтительно, составляет от 6 до 25, причем соотношение 6 является предпочтительным, когда /D/ - Mg(Bu)₂, и 25, когда /D/ - AlH(Buⁱ)₂.

Реакция полимеризации проводится в интервале температур от 0 до 70^oC, предпочтительно, при 50^oC, при перемешивании и может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов, в зависимости от выбранной каталитической системы.

Реакция блокируется введением нескольких кубических сантиметров метанола в полимеризационный сосуд при перемешивании, и затем все содержимое сосуда выливается в избыток метанола, содержащего около 1% соответствующего антиоксиданта. Полимер, полученный в виде нерастворимого твердого вещества в спирте, промывается несколько раз метанолом и сушится под вакуумом. Сухой эластомерный материал используется для расчета превращения и для физико-химических анализов, таких как инфракрасный анализ /ИКС/, гельпроникающая хроматография /ГпХ/, дифракционный калориметрический анализ /ДКА/ и т.д.

Интересующая характеристика каталитической системы, заявленной в настоящем изобретении, лежит в области активности, показанной в полимеризации бутадиена, с использованием ненасыщенных систем, полученных по методу "на месте", хорошо известному специалистам. В отличие от каталитических систем на основе галоидов и модифицированных галоидов аналогов, нет необходимости получать катализатор предварительно и проводить его созревание, чтобы иметь значительную активность в полимеризации, как будет показано в иллюстративных примерах параллельно с испытаниями, выполненными с катализаторами, полученными "на месте" и "предварительно".

Как было уже отмечено в известной полимеризации Циглера-Натта, природа алкилирующего соединения часто влияет на активность каталитической системы, также как и на молекулярную массу полученного полимера.

В нашем случае активность представляет, в частности, использование соединений типа MgR₂ в качестве алкилирующего агента с R, имеющим определенное выше значение. Среди них предпочтительным является алкилирующее соединение Mg(Bu)₂, которое является доступным на рынке также для промышленной цели.

Как будет показано в иллюстративных примерах, с этим алкилирующим соединением можно получить каталитические системы, в которых отношение молей превращаемого мономера к молям лантанидного комплекса достигает значения 10⁶ даже при работе на стенде.

В отношении молекулярной массы, полимеры с конкретными подходящими значениями Mw(Мм) получаются, когда в качестве алкилирующего продукта используется соединение AlH(Buⁱ)₂.

Другая интересующая характеристика заявленных здесь каталитических системах относится к возможности варьирования геометрического стереоизомера получаемого полимера при прохождении от преобладающе 1,4-цис-таксиса 97% до преобладающе 1,4-транс-таксиса. Это может быть достигнуто варьированием атома лантанида, используемого в качестве катализатора.

Наконец, интересно отметить, как заявленный здесь каталитические системы могут полимеризовать различные типы ненасыщенных мономеров, таких как сопряженные α -олефины и диолефины, такие как бутадиен, изопрен, пентадиен и т. д.

Ниже приводятся иллюстративные примеры получения производных /A/ с использованием модифицированного известного из литературы способа, примеры получения соединений /C/ и их применение в полимеризации ненасыщенных мономеров в соответствии со способом, патентуемым заявителем.

Эти примеры являются иллюстративными и никоим образом не ограничивают настоящее изобретение. Использованные для экспериментов алкилирующие соединения, такие как Al(Buⁱ)₃, AlH(Buⁱ)₂, Al(CH₃)₃ Mg(Bu)₂, Li-Bu, были приобретены от Aldrich/ Италия" и использованы как таковые или в разбавленном виде.

Пример 1.

Получение соединения Nd /толуол/ (AlCl₄)₃.

Нижеследующий способ является модификацией способа, описанного в Journal of Organometallic Chemistry, т. 376, стр. 51 /1989/. Основная модификация заключается в исключении алюминиевого источника, который оказывается ненужным для синтеза, и в использовании толуола в качестве растворителя.

Изменение растворителя только изменяет ароматическую молекулу, координационную по отношению к атому неодима. К тому же с успехом расширяется способ до бромидов и иодидов лантанидов для получения соответствующих бромированных и иодированных комплексов. Использование этих галогенов не приводится насколько, известно, в литературе для элементов группы лантанидов.

Все фазы реакции выполняются с абсолютным исключением кислорода и влажности последующей хорошо известно вакуум/азотной технологией.

0,015 моля NdCl₃, 100 см³ толуола, 0,045 моля AlCl₃ загружается в колбу, оборудованную магнитной мешалкой, обратным холодильником и отводом для входа азота. Колба затем нагревается до точки кипения толуола на масляной бане в течение 3 часов. В конце реакционная смесь отфильтровывается в токе азота на горячем фильтре, и около 100 см³ гексана добавляется к конечному прозрачному раствору, который затем помещается в холодильник при 5^oC. Через 12 - 36 часов на стенках сосуда образуются кристаллы, которые отделяются фильтрованием, сушатся и анализируются.

Выход: 10,0 г /90%/. Элементарный анализ в процентах /в скобках приведены расчетные значения/: Nd = 19,3 /19,4/, Al = 10,8 /10,9/, Cl = 56,7 /57,3/.

Примеры 2 - 8.

Получение комплексов Ln (арен)(AlX₄)₃.

С использованием методики, аналогичной указанной в Примере 1, были получены комплексы типа /A/ элементов Pr, Gd, Sm, Y, Yb, с различными галогенами.

В Таблице 1 показан выход конечного кристаллического продукта и данные элементарного анализа в процентах. Структуры, полученные на монокристаллах рентгеноструктурным методом /фиг. 2 и 3/ для соединения, полученных в Примерах 5 и 6, указывают на полную структурную идентичность комплексов, полученных в соответствии с заявленным способом, и комплексов, известных в литературе.

Пример 9
Получение комплекса Nd /толуол/(AlCl₃CH₃)₃.

Все операции выполняются в атмосфере азота с абсолютным исключением воздуха и влажности. 100 см³ толуола и 7,5 · 10^-3 молей соединения, полученного в Примере 1, загружается в 250 см³ трехгорлую колбу с магнитной мешалкой, капельной воронкой и отводом для тока азота. Продукт является нерастворимым и поэтому остается в суспензии в толуоле.

22,5 см³ 0,5-молярного раствора Al(CH₃)₃ помещается в отдельную воронку и медленно добавляется по каплям в течение 40 минут в толуольную суспензию, указанную ниже. Суспендированное твердое вещество медленно переходит в раствор.

Перемешивание продолжается еще 30 минут, и в конце твердое вещество полностью растворяется. Прозрачный раствор испаряется под вакуумом до получения 10 см³ остатка. Затем добавляется 30 см³ гексана с образованием слоев на толуольном растворе, и колба ставится в холодильник при -20^oC на 24 часа.

Образуются обильные кристаллы, которые отделяются фильтрованием, промываются небольшим количеством пентана при 0^oC и сушатся при комнатной температуре под вакуумом.

Получается 3,68 г бледно-голубого кристаллического твердого вещества.

Данные элементарного анализа в процентах: Nd = 20,8, Al = 11,6, Cl = 46,5. Расчетные значения: для Nd (толуол) (AlCl₃CH₃)₃, Nd = 21,2%, Al = 11,9%, Cl = 46,9%.

Рентгеноструктурным методом получается кристаллическая и молекулярная структура соединения, которая показана на фиг. 1.

Примеры 10 - 15.

Аналогично Примеру 8 получаются комплексы типа (C) различных лантанидов и алюминийтриалкилов. Примеры показывают, что реакция получения комплексов (C) является общей реакцией для лантанида, алюминия, галогена и арена. Полученные комплексы, условия экспериментов и данные анализа конечного продукта приводятся в Таблице 2.

Пример 16
Получение раствора компонента (C).

(Методика 1).

2,1 · 10^-3 моля Nd (толуол)(AlCl₃C₂H₅)₃, полученного из комплекса Nd (толуол)(AlCl₄)₃ и Al(C₂H₅)₃ согласно методике, описанной в Примере 9, загружается в инертной атмосфере в большую пробирку, оборудованную боковым отводом для тока азота и магнитной мешалкой.

Затем добавляется 80 см³ толуола, и смесь перемешивается до полного растворения твердой компоненты. Полученный раствор, который содержит 0,26 · 10^-3 моля/литр комплекса неодима, используется для полимеризационных экспериментов.

(Методика 2).

2,5 · 10^-3 моля/ комплекса Nd (толуол)(AlCl₄)₃, 90 см³ гексана и 3,75 · 10^-3 моля Al(Bu¹)₃ загружается в инертной атмосфере в большую пробирку, оборудованную боковым отводом для тока азота и магнитной мешалкой.

Смесь перемешивается до полного растворения твердой составляющей. Полученный гексановый раствор, который содержит 0,028 · 10^-3 моля/см³ комплекса неодима, непосредственно используется для полимеризационных экспериментов.

Пример 17
Полимеризация бутадиена с комплексом Nd (толуол)(AlCl₃C₂H₅) и AlH(Buⁱ)₂.

200 см³ сухая бутыль, оборудованная магнитной мешалкой и предварительно нагретая до 140^oC, охлаждается до комнатной температуры в токе совершенно сухого азота с исключением воздуха и влажности окружающей среды. После выдержки бутыли в атмосфере азота и погружения в баню при 0^oC в бутыль загружается 120 см³ безводного гексана, 20 г безводного бутадиена (причем имеющаяся жидкость удаляется из небольшого перевернутого цилиндра с гиподермической иглой, приваренной к клапану цилиндра), 3,7 · 10^-3 моля AlB(Buⁱ)₂ и 5,8 см³ (0,15 · 10^-3 моля) толуольного раствора комплекса Nd (толуол)(AlCl₃C₂H₅)₃ из Примера 16, Методика 1.

Бутыль затем закрывается круглой насадкой, оборудованной фторопластовым уплотнением, помещается в баню при 50^oC и перемешивается магнитной мешалкой в течение 2-х часов. Бутыль затем быстро охлаждается на бане при 0^oC, открывается, и содержимое коагулируется примерно 300 см³ метанола, содержащего 0,5 г подходящего антиоксиданта. Коагулированный полимер собирается, промывается три раза метанолом и затем сушится в вакуумном шкафу, нагретом до 60^oC, с получением 16 г (80% превр.) сухого полимера, ИКС-анализ структуры которого дает 98,1% 1,4-цис-, 1,6%, 1,4-транс- и 0,3% 1,2-структуры.

Пример 18
Полимеризация бутадиена с комплексом Nd (толуол)(AlCl₃C₄H₉ⁱ)₃ и Mg(Bu)₂.

Аналогично методике, приведенной в Примере 17, в бутыль загружается 120 см³ гексана и 16 г бутадиена. Затем туда добавляется по порядку: 1,8 см³ раствора из Примера 16, Методика 2, составляющего 0,05 · 10^-3 моля комплекса Nd (толуол) (AlCl₃Buⁱ)₃ и 0,3 · 10^-3 моля Mg(Bu)₂ в гексановом растворе. Полимеризация проводится при 50^oC в течение 15 минут. Получается 11,7 г сухого полимера (73% превр. ), который по данным ИКС-анализа имеет структуру 97,4% 1,4-цис-, 1,8% 1,4-транс- и 0,8% 1,2-.

Пример 19
Полимеризация бутадиена с комплексом Pr (толуол)(AlCl₃C₄H₉ⁱ)₃ и Li(бутил).

Аналогично методике полимеризации из Примера 17 в бутыль загружается 120 см³ безводного гексана и 16 г бутадиена. Затем добавляется по порядку: 2,3 см³ (0,25 · 10^-3 г-атомов Pr) 0,11 - молярного раствора комплекса Pr (толуол)(AlCl₃C₄H₉ⁱ)₃, полученного из комплекса Pr (толуол)(AlCl₄)₃ и Al(Bu)₃ согласно методике из Примера 16, Методика 2, и 2,5 · 10^-3 моля гексанового раствора LiBu.

Полимеризация проводится при 70^oC в течение 2-х часов. Получается 7,6 г сухого полимера (54% превр.).

Примеры 20 - 29
Высокомолекулярный бутадиен с 1,4-цепями полимеризуется с использованием каталитических систем, получаемых из различных комплексов Ln(арен)(AlX₃R)₃, полученных согласно Методикам 1 или 2 Примера 16, вместе с AlH(Buⁱ)₂ или Mg(Bu)₂.

Все операции выполняются как в Примере 17. Условия полимеризации, превращения и данные ИКС-анализа приводятся в Таблице 3.

Пример 30.

Высокомолекулярный бутадиен с 1,4-цис-цепями полимеризуется каталитической системой, полученной из комплекса Pr (толуол)-(AlCl₃Buⁱ)₃ и AlH(Buⁱ)₂. Сравнительные полимеризационные эксперименты показывают, что активность катализатора не является преимущественно зависящей от технологии предварительного образования.

Получение предварительно образованного катализатора
(Методика 3).

55 см³ 0,016 · 10^-3 - молярного гексанового раствора комплекса Pr (толуол)(AlCl₃C₄H₉ⁱ)₃, полученного реакцией комплекса Pr (толуол)(AlCl₄)₃ с необходимым количество Al(Buⁱ)₃, получается в 150 см³ градуированной пробирке, оборудованной боковым отводом для тока азота и магнитной мешалкой для перемешивания, аналогично методике, описанной в Примере 16, Методика 2. К этому раствору добавляется при перемешивании 13,2 · 10^-3 моля (3,4 см³) Al(Buⁱ)₃ с получением 57 см³ прозрачного раствора, который содержит 0,015 · 10^-3 г-атома Pr на см³ при соотношении Al/Pr, равном 15.

Полимеризация с предварительно образованным катализатором.

Следуя рабочему процессу полимеризации, описанному в Примере 17, 120 см³ гексана и 16 г бутадиена загружается в бутыль. 3,4 см³ (0,05 · 10^-3 г-атомов Pr) раствора предварительно образованного катализатора, полученного в Методике 3, затем добавляется с его удалением непосредственно после окончания добавления алюминийтриалкила. Затем добавляется 1,75 · 10^-3 моля AlH(Buⁱ)₂. Полимеризация проводится при 50^oC в течение 3 часов, с получением 7,2 г полимера (превращ. 45%) со структурой 95,6% 1,4-цис, 2,6% 1,4-транс-, 1,8 1,2.

Полимеризация с предварительно образованным и созревшим катализатором
Аналогично методике, описанной в Примере 17,120 см³ безводного гексана, 18 г бутадиена и 3,4 см³ (0,05 · 10^-3 г-атома Pr) раствора предварительно образованного катализатора, полученного в процессе 3, загружается в бутыль, с удалением после того, как раствор остается при перемешивании при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем добавляется 1,75 · 10^-3 моля AlH(Buⁱ)₂. Полимеризация проводится при 50^oC в течение 3 часов, и получается 5,0 г (28% превращ. ) полимера, ИКС-анализ структуры которого дает 98,0% 1,4-цис-, 1,2% 1,4-транс-, 0,8% 1,2-структуру. Сравнительная полимеризация с катализатором, образованным "на месте".

Аналогично методике, описанной в Примере 17, 120 см³ безводного гексана, 16 г бутадиена загружается в бутыль. Затем добавляется 2,5 · 10^-3 моля AlH(Buⁱ)₂ в гексановом растворе и 0,05 · 10^-3 моля комплексом Pr (толуол)(AlCl₃Buⁱ)₃ в гексановом растворе, полученного из комплекса Pr (толуол)(AlCl₄)₃, как описано в Примере 16, Методика 2.

Полимеризация проводится при 50^oC в течение 3 часов с получением 11,2 г полимера (70% превращ.) с структурой 97,8% 1,4-цис-, 0,8% 1,4-транс- и 1,4% 1,2-.

Пример 31
Высокомолекулярный бутадиен с 1,4-цис-цепями полимеризуется с каталитической системой, полученной из Pr (толуол)(AlCl₃Buⁱ)₃, Al(Buⁱ)₃ и Mg(Bu)₂. Сравнительные полимеризационные испытания показывают, что активность катализатора не является преимущественно зависящей от технологии предварительного образования и созревания.

Получение предварительно образованного катализатора,
43 см³ 0,021 · 10^-3 моль гексанового раствора Pr (толуол)(AlCl₃Buⁱ)₃ и с соотношением Al/Pr = 15, полученным в соответствии с Методикой Процесса 3 Примера 30, получается в 150 см³ градуированной пробирке, оборудованной боковым отводом для тока азота и магнитной мешалкой для перемешивания.

Полимеризация с предварительно образованным катализатором.

Аналогично методике полимеризации, описанной в Примере 17, 120 см³ гексана и 16 г бутадиена загружается в бутыль. Затем добавляется 1,0 см³ (0,021 · 10^-3 моля Pr) раствора предварительно образованного катализатора, описанного выше, и 0,12 · 10^-3 моля Mg(Bu)₂ в гексановом растворе. Содержимое бутыли полимеризуется при 50^oC в течение 20 минут с получением 12,8 г полимера (80% превращ. ), имеющего 96,3% 1,4-цис-, 2,7% 1,4-транс- и 0,9% 1,2-структуры.

Полимеризация с предварительно образованным и созревшим катализатором
Аналогично методике Примера 17 в бутыль загружается 120 см³ безводного гексана, 14 г бутадиена и 1,0 см³ (0,021 · 10^-3 г-атома Pr) раствора предварительно образованного катализатора, описанного выше, после его созревания при перемешивании при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем добавляется 0,12 · 10^-3 моля покупного Mg(Bu)₂ в гексановом растворе.

Полимеризация проводится при 50^oC в течение 20 минут, и получается 10,9 г (78% превращ.) полимера, ИКС-анализ структуры которого дает 98,0% 1,4-цис-, 1,2% 1,4-транс- и 0,8% 1,2-структуры.

Сравнительная полимеризация с катализатором, полученным "на месте"
Аналогично методике, указанной в Примере 17, в бутыль загружается 120 см³ безводного гексана, 16 г бутадиена, 0,02 · 10^-3 моля комплекса Pr (толуол)(AlCl₃Bnⁱ)₃ в гексановом растворе, полученного согласно Примеру 16, Методика 2, и 0,12 · 10^-3 моля покупного Mg(Bu)₂ в гексановом растворе. Полимеризация проводится при 50^oC в течение 20 минут с получением 14,7 г (92% превращ.) полимера, ИКС-анализ которого дает следующую структуру: 96,9% 1,4-цис-, 2,0% 1,4-транс- и 1,1 1,2-структуру.

Пример 32
Иллюстрируется полимеризация этилена с использованием катализатора, состоящего из Nd (толуол)(AlCl₃CH₃)₃ и Mg(Bu)₂.

Воздух и окружающая влажность полностью устраняются с использованием известной вакуум/азотной технологии из автоклава, оборудованного турбинной мешалкой, термометром сопротивления для определения внутренней температуры, двумя клапанами для впуска жидкостей и сферическими клапанами для разгрузки до дна.

Затем в автоклав загружается по порядку в инертной атмосфере: 200 см³ безводного гексана, 12 см³ 0,0125 молярного толуольного раствора комплекса Nd (толуол)(AlCl₃C₄H₉)₃, полученного согласно методике Примера 16, Методика 1, 10 см³ 0,25-молярного гексанового раствора Mg(Bu)₂. автоклав затем закрывается, доводится до 70^oC и соединяется с помощью гибкого соединения с этиленовым цилиндром, оборудованным редуктором давления, помещенным на весы. В автоклаве создается и выдерживается постоянным давление 6,5 бар с помощью редуктора в процессе всего испытания с определением абсорбции этилена на весах. Полимеризация проводится в течение 0,5 часа после прекращения подачи этилена. Автоклав вентилируется, охлаждается, и его содержимое выгружается в метанол. Полимер промывается метанолом и сушится под вакуумом при 40^oC. Получается 20 г полимера.

Пример 33
Иллюстрируется полимеризация этилена с использованием катализатора, состоящего из комплекса Y(толуол)(AlCl₃C₄H₉)₃, Mg(Bn)₂ в гексане.

Аналогично методике Примера 32 в автоклав загружается по порядку: 200 см³ безводного гексана, 10 см³ 0,015-молярного толуольного раствора комплекса Y(толуол)(AlCl₃C₄H₉)₃, полученного согласно Примеру 16, Методика 1, 10 см³ 0,25-молярного гексанового раствора Mg(Bn)₂. полимеризация проводится при 70^oC в течение 1 часа. После промывки и сушки получается 22 г полимера.

Формула изобретения

1. Металлорганический комплекс лантанидов общей формулы I
Me (Ar)(AlX₃R)₃,
в которой Me представляет металл группы IIIA, имеющий атомное число 39, 59, 60, 64;
Ar представляет собой бензол, замещенный 1 - 4 алкилами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода;
X - атом галогена;
R представляет линейный алкилрадикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода.

2. Металлоорганический комплекс лантанидов по п.1, в котором Me представляет атом иттрия, неодима, празеодима или гадолиния.

3. Металлоорганический комплекс лантанидов по п.1, в котором X представляет собой атом хлора или брома.

4. Металлоорганический комплекс лантанидов по п.1, в котором Ar является молекулой толуола или тетраметилбензола.

5. Металлоорганический комплекс лантанидов по п.1, в котором R представляет метил-, пропил-, н-бутилгруппу.

6. Способ получения металлоорганического комплекса лантанидов общей формулы I по пп.1 - 5, отличающийся тем, что комплекс общей формулы II
Me (Ar)(AlX₄R)₃,
в которой Me, Ar, X имеют определенные выше значения,
суспендируют при комнатной температуре в ароматическом, или алифатическом, или циклоалифатическом углеводородном растворителе, и полученный раствор добавляют к раствору соединения общей формулы III
AlR₃,
где R имеет определенное выше значение,
в том же растворителе, в таком количестве, что мольное отношение соединения III к соединению II было бы равно 1,5, и проводят реакцию при комнатной температуре до полного растворения суспендированного твердого комплекса формулы II.

7. Способ получения металлоорганического комплекса лантанидов по п.6, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол, толуол, гексан, циклогексан или их смеси.

8. Способ получения металлоорганического комплекса лантанидов по п.6, отличающийся тем, что раствор соединения формулы III добавляют к суспензии соединения формулы II, выдерживаемой при перемешивании, в период времени от 30 до 60 мин.

9. Способ получения металлоорганического комплекса лантанидов по п.6, отличающийся тем, что реакцию проводят до полного растворения при взаимодействии твердого комплекса в суспензии в период времени от 120 до 150 мин от начала реакции.

10. Способ полимеризации α-олефинов и диолефинов в присутствии катализатора и алкилирующего агента, включающий образование раствора катализатора и алкилирующего агента в углеводородном растворителе, подходящем для полимеризации, и добавлении полимеризуемого олефина, отличающийся тем, что температуру раствора катализатора и алкилирующего агента в углеводородном растворителе поддерживают в интервале от 0 до 70^oC и в качестве катализатора используют катализатор общей формулы I
Me (Ar)(AlX₃R)₃,
где Me представляет металл группы IIIA, имеющий атомное число 39, 59, 60 и 64;
Ar представляет толуол;
X представляет атом галогена;
R представляет линейный или разветвленный алкилрадикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что алкилирующими соединениями являются, соответственно Li-Bu, Mg(Bu)₂ и AlH(Buⁱ)₂.

12. Способ по пп.10 и 11, отличающийся тем, что отношение между катализаторами общей формулы I и алкилирующими соединениями составляет от 6 до 50.

13. Способ по пп.10 - 12, отличающийся тем, что каталитическая система, состоящая из соединений общей формулы I, получается в присутствии мономеров.

14. Способ по пп. 10 - 13, отличающийся тем, что мономерами являются этилен, бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6