Компонент катализатора для полимеризации пропилена

 

рц786863

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25.0277 ($1) 2455223/23-04 (51) +

3 (32) 12. 10. 76

В 01 J 31/38

С 08 Г 4/16

С 08 F 4/52//

С 08 F 2/00 (53) УДК 66 097. .3(088.8) (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (31) 73126 7 (33) США

Опубликовано 07128Q Бюллетень ¹45

Дата опубликования описания 0712,80 (72) Автор . изобретения

Гре (71) Заявитель

"Ст (5 4 ) KONIIOHE HT КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИ МЕР ИЗ АЦИИ

ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации пропилена, входящим в состав каталитических систем, включающих галогенид титана и алюмоорганическое соединение.

Известен компонент катализатора для полимеризации пропилена, содер- . жащий треххлористый титан 11 . Недостатком каталитической системы, содержащей этот компонент, является образование большого количества аморфного или растворимого в углеводородах полимера.

Наиболее близким к изобретению 15 является компонент катализатора для полимеризации, включающий хлорпроиэводное трехвалентного титана и кетонацетофенон, бензофенон, ацетон (2).

Указанный компонент готовят измельче- 20 нием треххлористого титана в присутствии кетона до исчезновения дифракционной картины, характеризующей исходную кристаллическую структуру. Полученный компонент затем 25 экстрагируют органическим растворителем.

Недостатком известного компонента является невысокая степень стереорегулярности (до 93,9%), Кроме того, 30 светочувствительность некоторых кетонов, например бензофенона и его производных, приводит к понижению стабильности полимеров.

О целью повышения селективности катализатора к образованию стереорегулярных полимеров согласно данному изобретению компонент катализатора для полимеризации пропилена содержит в качестве кетона насыщенный моноциклический или бициклический монотерпеновый кетон в количестве

3,1-13,3Ъ по весу от хлорпроизводного трехвалентного титана. В качестве указанного кетона используют вещества, выбранные из группы, включающей камфору, фенхон-1, туйон, ментон и лаурон.

Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве кетона перечисленных выше соединений, относящихся к моноциклическим или бициклическим монотерпеновым кетонам, и выбранное соотношение веса кетона к весу хлорпроизводного трехвалентного,титана.

Компонент катализатора согласно изобретению готовят измельчением в порошок монотерпенового кетона вместе с треххлористым тит:-: oM. Треххло786863 ристый титан может быть получен различными способами, включая восстановление четыреххлористого титана металлом, например алюминием или титаном, причем восстановленный материал является дробленым или предпочтительно недробленым, восстановление четыреххлористого титана водородом; восстановление четыреххлористого титана металлорганическим соединением, например алюминийалкилом; или иэмельчение смеси треххлористого титана и. галогенида металла 111 группы, например галогенида алюминия.

Монотерпеновый кетон берут в количестве приблизительно 3,1-13,3% от веса треххлористого титана. При расчете количества монотерпеновогокетона исходят иэ общего веса хлорпроизводного трехвалентного титана, так, например, если применяют галогенид титана, восстановленный алюминием, то исходят иэ 3TiCl ° AlC1+, а не иэ одного T i Cln.

Измельчение может быть осуществлено в шаровой мельнице или в друroM измельчающем устройстве подходящих размеров в отсутствии разбавителей и в атмосфере инертного газа, например азота или аргона, в отсутствии кислорода, воды и других катализаторных ядов.при температуре и продолжительности измельчения, необходимых для превращения содержащейся в измельчающем аппарате смеси в пылевидный состав, который, соединяясь с алюминийорганическими соединениями, образует активный катализатор, позволяющий получить стереорегулярный полимер.

Обычно, если применяют обычные шаровые мельницы, процесс измельчения. проводят в течение 30-90 ч при

30-70©С. Наилучшйе результаты получаются при температуре 45-65 С и продолжительности измельчения 40 — 80 ч.

Аппарат для измельчения, описанный в патенте США М 3688992, отличается большой скоростью Измельчения и позволяет уменьшить продолжительность измельчения до 3-12 ч.

Использование каталитических систем, включающих компонент, полуЧенный согласно данному изобретению, позволяет получать полипропилен со степенью стереорегулярности до 96,5% по,сравнению с максимальной степенью сто реорегулярности 93,9Ъ, достигнутой с Использованием известных каталитических систем 2.1.

Пример1.

А. Получение катализатора.

В лабораторную шаровую мельницу с внутренним диаметром 11 и длиной

15 см загружают 875 г намагниченных стальных шаров диаметром 1 см, промывают ацетоном, высушивают в печи при GOOC и помещают в перчаточный бокс, запох;ненный азотом, при абсолютном отсутствии воздуха и влаги.

Затем в мельницу загружают камфору (около 2,7 г) и мельницу встряхивают с целью равномерного распределения камфоры. Затем в мельницу добавляют 50 r трихлорида титана, полученного восстановлением тетрахлорида титана металлическим алюминием.

Он представляет собой продукт совместной кристаллизации, соответствую 4 1щий формуле 3TiСlg А1С1э, ("ТiC1 А" фирмы Stauffer Chemiса1 Со, Spec, Chem,Div,Båñòïîðò, Коннектикут).

Мельницу снова встряхивают с целью равномерного перемешивания содержи15 мого, затем герметично закрывают и вращают со скоростью 110 об/мин в течение 45 ч при 501 С. Постоянство температуры поддерживают при помощи системы, состоящей из установленной

;ф в глухом канале внутри мельницы термопары, регулятора температуры и самописца. Тепло извне подводят в виде инфракрасного излучения. К концу 45часового периода компонент каталитической системы, состоящий из тонкоизмельченных, в основном не слипшихся частиц переносят в сосуде в перчаточный бокс, где испытывают на активность и показатель стереорегулярности, как описано в пункте Б.

Б. Получение полимера.

В примере описана .методика проведения испытаний, которые состояли в определении активности катализатора и показателя стереорегулярности продукта, полученного с применением компонентов катализатора, описанных в пункте A.

В автоклав с рубашкой емкостью

3,76 л, оборудованный мешалкой, де4О лающей 600 об/мин, загружают 1 л сухого гептана. Около 0,3 r продукта> полученного по пункту А, суспендируют в гептане в атмосфере азота, затем добавляют еще 500 мл гептана

45 и 8 мл 20Ъ-ного (по весу) раствора дизтилалюминийхлорида в гептане. В автоклав загружают еще 0,5 л сухого гептана и закрывают. Температуру поддерживают на уровне 70оС и так р как давление азота в автоклаве повышается, из автоклава выпускают газ с целью сохранения постоянного давления в автоклаве ° Затем вводят газообразный водород до парциального давления 0,2 кгс/см и пропилеи до

Ъ общего давления 9,8 кгс/см .. В процессе полийериэации вводят дополнительно пропилеи для поддержания указанного давления. Пропилен очищают путем пропускания его через .

40 колонну с медным катализатором с целью удаления следов кислорода и через молекулярное сито (Linde тип 4A) с целью удаления следов воды. Опытная полимеризация продолжается в б5 течение 3 ч. По окончании этого пе786863 риода катализатор подвергают разложению путем добавления смеси изопропанол/метанол, затем продукт полимеризации отфильтровывают, промывают смесью изопропана/вода, сушат в течение ночи при 700С и взвешивают.

Около 10 r сухого полимера экстрагируют гептаном в течение 3 ч в экстракторе Сокслета. Количество (в процентах) неэкстрагированной части полимера обозначают СТ i. Из аликвотной части соединенных фильтратов и промывных жидкостей определяют путем отгонки растворителей количество растворимого полимера, содержащегося в фильтратах.

Активность катализатора определяют как количество сухого твердого полимера (полученного в результате реакции) в граммах на грамм содержащего ТiСl катализатора, полученного по пункту А, средняя активность для двух серий опытов составляет 999.

Показатель стереорегулярности (ПС), указывающий количество полученного нерастворимого полимера, определяют по следующей формуле:

С iy. Вес твердого полимера

Вес всего полученного полимера

Общее количество полученного полимера включает упомянутый нерастворимый материал (стереорегулярный), а также полимер, растворимыи в кипящем гептане и растворимый в соединенном фильтрате и промывных водах.

Для полимера, полученного в двух

I сериях опытов с применением катализатора, полученного по пункту А, средний ПС составил 98,3.

Сравнительный пример 1. С целью демонстрации эффективности камфоры в мельницу загружают один трихлоридтитановый материал Т1С1 А (50 r)и измельчают его в течение 48 ч при

50 С. После проведения реакции полимеризации в условиях, аналогичных описанным в примере 1, получают для двух серий опытов среднюю активность

796 и средний ПС 89,6. Готовят вторую партию измельченного TiCl> А; для двух серий опытов с применением этого материала получают среднюю активность 828 и средний ПС 89,6. Эти результаты доказывают, что без применения терпенового кетона достигаются.меньшая активность катализатора и меньший ПС.

Пример 2. Повторяют процедуру; описанную в примере 1, с тем исключением, что берут около 2,8 г камфоры, перед загрузкой в мельницу камфору смешивают приблизительно с

0,058 г бромида натрия и измельчение продолжают в течение 43 ч при

50 С. При проведении полимеризации

0 по методике, описанной в примере 1, но с применением 5 мл 20%-ного (пб

55 бр б5

Пример 8. Повторяют опыт по методике, описанной в примере 7, с тем исключением, что берут 6,200 r

ТiC13 А. Средняя активность для двух опытных полимеризаций составляет 1270, а средний ПС 90,8. В связи с тем, что свойства этого катализатора хуже, чем свойства катализатора, полученного в примере 7, сделано предположение, что компонент катализатора был загрязнен при измельчении.

Пример 9. Еще раз повторяют процедуру, описанную в примере 7, но с применением 5,860 r TiC Q А и

330 г камфоры. Средняя активность для двух опытных полимеризаций :оставляет 1222, а сре, .:. и ПС 93,4. весу) раствора диэтилалюминийхлорида( в гептане получают активность 1350 и

ПС 34,4, Пример 3. Другую 4асть катализатора, полученного в примере 2, используют для получения полимера по методике, описанной в примере 1; получают активность 1386 и ПС 92,3.

Пример 4. Еще раз часть катализатора, полученного в примере 2, используют для получения полимера по методике, описанной в примере 1, с тем исключением, что для полимеризации берут около 0,627 r компонента катализатора, при этом получают активность 1188 и ПС 94,6. !

5 Пример ы 5 и 6. В этих двух примерах катализатор, полученный в примере 2, испытывают по методике полимеризации, описанной в примере 1, с тем исключением, что применяют 5 мл 20%-ного (по весу) раст вора диэтилалюминийхлорида в гептане, и, кроме того, в примере 5 под-. держивают температуру полимеризации

65оС а в примере 6 — 60ОС. В примере 5 получают активность 1217 и

ПС 93,4, а в примере 6 получают активность 1147 и ПС 94,0.

Пример 7. Для демонстрации эффективности камфоры в качестве электронодонорного вещества в измельчающих устройствах различного типа ° измельчают 6,525 r ТiС1 А и 367 г камфоры в течение 11 ч при 48-50 С в аппарате, описанном в патенте

СНА Р 3688992. Аппарат содержит

З5 90,7 кг шаров из намагниченной нержавеющей стали диаметром 0,5 — 12,7мм.

Подвод энергии составлял 7,5 А, скорость вращения 285 об/мин. Измельченную смесь TiC1 А-камфора просеи4р вают для удаления всех частиц диаметром более 2,69 мм.

Были проведены две опытные полимеризации с применением описанной просеянной смеси TiC13 А — камфора по общей методике, описанной в примере 1, пункт Б. Полимеризацию проводят в течение 4 ч ттри 70ОС. Была получена средняя активность 1438 и ПС 92,8.

786863

Сравнительный пример 2. Прибли1 зительно такое же количество Т!С! А, как в примере 7, измельчают без камфоры таким же способом, как описано в примере 7. Средняя активность для двух опытных полимеризаций составляет 1150, а ПС 90,1.

П р и.м е р ы 10-17. Катализатор готовят из TiCl А, камфоры и бромида натрия в основном по методйке, описанной в примере 7. В табл. 1 приведены количества ингредиентов, условия приготовления катализатора, а также полученные активность катализатора и ПС полимера. Если проводили более одной опытной полимеризации, проведенные активность и ПС являются средними для всех проведенных опытов °!

50

Пример ы 18 и 19. Чтобы показать эффективность изобретения при gp пониженной скорости измельчения, применяют оборудование; описанное в примере 7, но его загружают 68 кг стальных шаров. Подводимая энергия составляет GA, скорость вращения

285 об/мин. Были приняты условия, описанные в примере 1, если отсутствуют специальные оговорки.

В примере 18 8100 r T i C I> А, 455 г камфоры и 9,1 г бромида натрия измельчают при 24-40ОС в течение 2 ч, З ) затем при 48-52ОС в течение 11 ч для двух опытных полимеризаций была получена средняя активность 1173 и средний ПС 95,2. Пример 19 является в основном повторением примера 18 за 33 тем исключением, что берут 8165 r

ТiCI> А и компоненты измельчают сначала при 40 — 48 C в течение 1,5 ч и затем при 48-52ОС в течение 11,5 ч.

Для двух опытных полимеризаций по- 4g лучают среднюю активность 1107 и средний ПС 95,3.

Сравнительный пример 3. Измельчают 8625 г ТiС1> А без камфоры и без бромида натрия по методике опи1

45 санной в примерах 18 — 19. Измельчение проводят при 24 — 40oC в течение 3 ч и затем при 48-52ОС в течение 11 ч. Для двух опытных полимеризаций была получена средняя активность 1164 и средний ПС 89,8.

Пример ы 20-34. В этих примерах показано применение различНых других терпеНовых кетонов, кроме камфоры, как в отсутствии, так и н присутствии третьего компонен- 55 та. Применяют методику и оборудование, описанные в примере 1. Ингредиенты, условия и результаты приведены в табл. 2. Во всех примерах при полимеризации применяют 8 мл раствора диэтилалюминийхлорида и полимеризацию осуществляют при 700С. Сравнительный пример можно использовать для сравнения с трехчасовой опытной полимеризацией, сравнительный пример

4 (С-4 в табл. 2) является повторением примера 1 с тем исключением, что полимеризацию проводят в течение 4 ч.

Пример ы 35-51. Чтобы показать эффективность добавления.терпеновых кетонов in situ проводят ряд опытов, в которых сначала в автоклав вводят трихлоридтитановый материал, затем камфору, затем 8 мл

20Ъ-ного (по весу) раствора диэтилалюминийхлорида в гептане. В примере 51 добавляют 12 мл раствора диэтилалюминийхлорида. Применяют трихлорид титана в виде TiC1 - i,1, который соответствует TiC1 А, применявшемуся в предыдущих опытах, измельченному при 50 — 60оС в течение

48 ч и просеянному с целью удаления крупных комков и мелких частиц. Применяют оборудование и методику, описанные в примере 1,. пункт Б. В примере 46 добавляют сначала диэтилалюминийхлорид, затем камфору и затем TiCI 1,1, В табл. 3 даны результаты.

Пример 52 ° По методике, описанной в примере 1, измельчают

50,0 r ТiCly Н с 5,6% камфоры от веса TiC1 Н в течение 48 ч при

43 С. ТiС! у Н получается восстановлением тетрахлоридтитана водородом и выпускается Фирмой Стауффер Кэмикал, Вестпорт, Коннектикут. Две части измельченного компонента катализатора, одна весом 571,1 мг и другая весом 605,7 мг применяют для полимеризации по методике, описанной в примере 1. Были получены средняя активность 584 и средний ПС 85,5.

Сравнительный пример 6. Повторяют пример 52 эа тем исключением, что камфору не добавляют и измельчение проводят в течение 48 ч при 50 С Для двух опытных полимериэаций с применением в одном случае 556,6 мг и во втором случае 532,1 мг получили среднюю активность 367 и средний

ПС 37,6.

786863

Таблица1

Актив" ность

Пример

ПС

6|7

1 ч при 35-42

8 ч при 45-53

1460 93,9

6 9

0,14

1280 95,8

1 ч при 36-45

& ч при 38-53

5,13

0,10

1296 91,9

2 ч при 35-47

9 ч при 47-54

3 ч при 40-48

8 ч при 40-53

5,4

0,11

1452 95 0

3 ч при 28-45 8 ч при 40-50

14 5,9

0,13

1270 95,6

0,11

5,4

1227

96,0

0,11

5,3

1268

96,5

96,4. 17

4,8

0,10

1321

94,0

93,5

Ф

Загружены следуищие ингредиенты (г): 5500 TiC1>.- А, 1000 измельченной смеси TiC1y А -камфора, приготовленной в примере 13, 350 свежей камфоры и 7 Na&r.

Камфора (вес.Ъ от

T i C1 А) NaBr (вес.В от

Температура измельчения, OC

1,25 ч при

37-47

9,75 ч при

40-50

1,5 ч при

35-45

9,5. ч при

45-51

2 5 ч при

36-45

9,5 ч при

40-49

Продолжительность измельчения, ч

Количество опытов (3 до рассева) 1407 (2 до рассева) 1524

7868G3

12 с3 CO с с

r4 м

С3» ОЪ м а о с с с

hl СЧ»3Ъ

ОЪ О1 ОЪ

O .3»Ъ с с с

3О ОЪ О

Ъо m c3»

»3l с

<Ч е-»

Оъ С3\!

М н

Х

»ъ m o

»о ch м, Q ОЪ CO ,» с3 сй CO

Л 3

O O Оъ

%-»

3Ч 3 о m

3с ОЪ

М н о о х

О 33!

33I O

ыьо м м

Ц Д

О 3". ц е о н а х

»33 н и о сф с3 РЪ М М C3 М сй M м) м с

Х I »Ъ

Ы,33 Н

3." Ц О оео цнх о о о

33l LA 3»Ъ

Ю л

1 е

03 Е

»33 Х х х

1 I 1 1

Е»31Ц Е»33Ц

Л un%5 u»II 5

I I

1 1

Х Н Н Ф»33

3:О сОО! Х

ОЕО e»IIО

Д»»Р 333

3Ч М с с

1 (Ч (Ч м м с с м Г Ъ

Ю с м

I 1

) 1

1 х

Зх

»Х!

33I

333 аъ э

33I Ж х х g cQ.

g "Ú .» . ъ 13

1 1 с

1 1

I 1

I I

cl

Ф н е- "

3:О -Ou оео эХ » 131»33> 133 I и т-» »Ч (Ч с с с с М»»l »»l »3l ФФ с м »3 »«Ъ с с м Р Ъ

»О .3Ъ с с м f1

10 3 сО

»Ч СЧ СЧ о «.

СЧ »Ч

l

I х о н э.

М 1

1 о

1! е

Е

33I с

3»3 Х охх

4 а с ф а ъ

F 0 ео а

I

1

I

m m со со м м со »3 3 Й с3 3 с3 3

О О О tA О О О

33Ъ 33Ъ ОЪ».3Ъ»3Ъ 33Ъ н

3II

1 1 Х

И

° Ф cl э

I I Ц

u u—М

Н Х»II 1

»33:3 О3 Х ф д Х Е -с а O 33 „"3*

786863

I

I а-1 с

СЧ

О\

<Ч;ИЪ Ф с с . с

К) Ch РЪ ф О\ О т-1 (Ч с с

СЧ а-1

О\ Ch

1

1

1 л I ю I

1 с 1

1

1

ы

1 мЧ \ 11

Р ) 3 г1 Ф Ю Р1 а СО Ю

I

I

1

1 (,!

os

1аО хнн

z o 2l оэср !

4 О гЧ N

I !

1

I

I

1 сФ- С Ъ 1

l

I

I

Г )

1 I 1 !

«А Ф

О ЛИI

1 ЦЭНХ1О

OIOC;mX

aõоохх

1 иЙхйа

3 о

l 1

1 - 1

1 « цйх

U о

Х 1 g

Ф 1

А 1

Ц 1

Э I 1

Е e л I

C)

Ю

Ю Ю

° Ul 4l

Ю и)

1 1,. !

I

I с

1О о, I u

ЭО

0 с

3 х

Э. х

Ц а

1 (б

1 1

1

1

1О

К

1 я Э

I e x

1 Х Х

1 1 с

1 нао и «сон оэо ФФФ 1! 1

Agхс@хмх

1

1

1

1 1 1

C = I

I . I 1

1

1О

IR

1 (б х 1 х о н

Э I 1

И 1 х

1 о х о н .I Х е

В

1 н н 6 »»

o -oo

eo e- -1 гМ С ) с . с (! Yl ч-1 с! с с м Ю 1

I

ОЪ

1Ч

1 ха а э

И Е ю ч-4 C«I

СЧ

РЪ Р1

<Ч

О о и

Э 1

1 1

1 Х А э хн

М н о о Ao

О 1 о

1

1 х

I о

I н

I e

1 р

1

I ! с

С ) 1 ф CO CO CO ф I

° Ф CP Ф Cl CP

1

1

Ю Ю

О! ill .

1 !

1

I

Ж . 1 о а, I ь 1

l6 a I и 1 I

I

I

5 о р

° В х э оа

1ч ох

Cg и о

Э и ах. " ф

1 Х

1 мо

786863

15

Таблица3

Количество

Ti C1> ° 1,1 мг

Количество камфоры,Ъ от веса тiÑ1, ° 1,1

Пример

Активность

С-5 (7 опытов) 358,1 (среднее) 0,23

934 67

89,0+3

0,23

783

92,2

90,5

0,23

821

5,5

822

89,9

5,5

891

90,4

11,0

1045

91,4

92,5

92,7

90 1

11,О

855

41

13,3

825

828

22,0

22,0

849

91,6

44,0

827

89,5

44,0

831

90,4

75, О.

733

88,8

91,8

805

100i0

1ОО,0

200,0

200,0

200,0

762

89,1

331

89,8

55,1

35

670

89,6 формула изобретения внииПИ Заказ 8873/64 Тираж 809 Подписное филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

663,1

532,6

642с9

580,4

517,8

638,2

472,4

548,1

623,1

716,8

558,5

623,6

442,2

651,8

519,3

650,8

587,8

1. Компонент катализатора для полимериэации пропилена, включающий хлорпроизводное трехвалентного титана и кетон, отличающийся тем, что, с целью повышения селех тивности катализатора к образованию стфреорегулярных полимеров, в качестве кетона он содержит насыщенный моноциклический или,бициклический монотерпеновый кетон в количестве 3,113,3% по весу от хлорпроиэводного трехвалентного титана.

2. Компонент катализатора пО п. 1, q т л и ч а ю шийся тем, что в качестве укаэанного кетона содерj0 жит вещество, выбранное иэ группы, включающей камфору, фенхон-1, туйон, ментон и лаурон.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе д 1. Томас Ч. Промышленные ката-. литические процессы и .эффективные катализаторы. М., Мир", 1973 с. 120.

2. Патент США М 3701?63, кл. 260-882, опублик. 1972 (прототип)