Способ получения диоксида титана

 

Изобретение относится к способу получения диоксида титана путем гидролиза растворов алкоксидов титана. Результат изобретения - создание эффективного метода получения порошков ТiO₂ с заранее заданными размерами частиц, которые определяются условиями проведения эксперимента. Способ осуществляют путем гидролиза алкоголята титана водой или водно-спиртовой смесью в две последовательные стадии при мольном соотношении воды к алкоголяту 1-1,5 на первой стадии и 10-15 - на второй стадии и выдержки смеси, полученной на первой стадии гидролиза, перед второй стадией гидролиза. В качестве алкоголята используют Тi(ОВu)₄ в виде его раствора в бутиловом спирте с концентрацией 0,2-0,8 М и выдержку осуществляют при 20-65^oС в течение 1-4 ч. 1 табл., 4 ил.

Изобретение относится к способу получения порошка диоксида титана, применяемого в различных отраслях техники. Диоксид титана используется как исходное сырье при спекании многих видов керамических материалов - конденсаторов, позисторов, пьезокерамических элементов, в частности титаната бария, титаната циркония, цирконата-титаната свинца и других. Спекаемость порошка диоксида титана определяется, в основном, его морфологическими характеристиками - размером и однородностью по размерам частиц. Порошок диоксида титана высокой чистоты и морфологической однородности используется также для создания неорганических мембран для ультрафильтрации, в производстве сенсорных элементов, а также может найти применение в косметической промышленности и в производстве красителей.

В последние десятилетия широко применяется метод получения TiO₂ путем гидролиза растворов алкоголятов титана. Этот способ позволяет синтезировать порошки диоксида титана высокой чистоты (ввиду возможности глубокой очистки сырья - летучих алкоголятов металлов).

Однако регулирование размеров частиц представляет собой весьма сложную задачу. В процессе гидролиза, как правило, образуются мельчайшие частицы (со средним размером < 0,05 мкм), обладающие очень высокой тенденцией к агломерации, слипающиеся в крупные плотные агрегаты, существенно ухудшающие спекаемость порошков, а также затрудняющие их использование во всех перечисленных выше направлениях.

В заявке Японии N 63-139005 (кл. C 01 B 13/32, C 01 F 11/04, оп. 10.06.88) с целью получения монодисперсного порошка диоксида титана раствор изопропилата титана в спирте распыляли через форсунку в виде капель в спиртовой раствор воды. Размер частиц регулировали с помощью диаметра форсунки. Способ однако нуждается в сложном специальном оборудовании и пригоден только для использования разбавленных растворов.

В работе Look J.L, Zukoski C.F (J. Am. Ceram. Soc. 1992, V 75, N 6, p. 1587) предложено проводить гидролиз этилата титана в присутствии электролита - HCl или NaCl, что приводит к созданию электростатического заряда на поверхности образующихся в процессе гидролиза частиц и предотвращает их агломерацию. Однако введение неорганических примесей, в частности катионов щелочных металлов, недопустимо для большинства применений TiO₂ в производстве материалов для электроники. Удалить следы хлора обычно не удается даже при высокотемпературной обработке.

Предложено также использовать органические добавки, в частности, в патенте США N 4732750 (кл. C 01 G 25/02, оп. 22.03.88) для регулирования размеров образующихся частиц в раствор алкоголята вводят определенные количества триэтиламина и гидроксопропилцеллюлозы. Введение добавок загрязняет диоксид титана: для их удаления целевой продукт приходится подвергать высокотемпературной обработке, что сказывается на морфологии порошка, особенно нежелательна плохо удаляемая примесь азота.

В заявке Штрамбрандта Ю. М. и др. (заявка СССР N 674990, кл. C 01 G 23/053, оп. 25.07.79) для получения диоксида титана осуществляют гидролиз бутилата титана большим избытком воды в виде водно-этанольной смеси. Вероятно, из-за использования бутилата титана в чистом виде при гидролизе образуются не индивидуальные частицы, а агломераты с размером 400-1000 мкм, не пригодные в качестве шихты для спекания керамики. Помимо того, этанольно-бутанольная смесь, являющаяся побочным продуктом гидролиза, плохо поддается разделению. Таким образом, предложенная методика не может рассматриваться как технологичный способ получения TiO₂.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения TiO₂ из алкоксида титана (реферат к заявке Японии N 2-18323, кл. C 01 G 23/053, оп. 22.01.90), включающий его гидролиз в две стадии. Сначала алкоксид титана обрабатывают водно-спиртовым раствором, содержащим 1-2 моля H₂O, реакционную смесь подогревают и выдерживают в течение некоторого времени, а затем из нее отгоняют спирт. К полученному на первой стадии титаноксану вновь добавляют водно-спиртовой раствор таким образом, чтобы общее количество воды, введенной в систему на обеих стадиях, составляло 2-40 моль. Образующиеся частицы диоксида титана имеют размер 0,3-1 мкм.

Недостатком предложенного способа является наличие стадии отгонки растворителя, которая не только представляет собой весьма трудоемкую процедуру, но и существенно ухудшает морфологические характеристики конечного продукта. Использование в качестве исходного компонента чистого алкоксида титана не позволяет строго регулировать морфологию порошка TiO₂, о чем свидетельствует широкое распределение образующихся частиц по размерам, а также приводит к продуктам гидролиза с очень высокой удельной поверхностью (250-550 м²/г), спекающимся при отжиге в сильно агломерированные порошки TiO₂. Одни и те же условия, приведенные в патенте для гидролиза различных алкоголятов титана, а также отсутствие необходимого сочетания параметров проведения гидролиза не дают возможности регулировать размер частиц и получать монодисперсные порошки с узким распределением частиц по размерам.

Технической задачей настоящего изобретения является создание эффективного метода получения порошков TiO₂ с заранее заданными размерами частиц, которые определяются условиями проведения эксперимента.

Это достигается использованием в качестве исходного алкоголята - Ti(OBu)₄, доступного, легко дозируемого, и менее склонного к гидролизу, по сравнению с другими Ti(OR)₄, в виде его 0,2-0,8 М растворов в BuOH, выдерживанием раствора после проведения первой стадии гидролиза и перед осуществлением второй стадии гидролиза в течение 1-4 час при температуре 20-65^oC.

Характерной особенностью Ti(OBu)₄ является растворимость в спирте первых продуктов его гидролиза - жидких оксобутилатов, образующихся при соотношении h<2. (В случае этилата и изопропилата титана оксоалкоголяты - кристаллические вещества см. Day V.W., Eberspacher Т.Д., Chen Y., Hao J., Klemperer W.G., Inorganica Chimica Acta 1995, V 229, p. 391). Скорость гидролиза оксобутилатов существенно ниже скорости гидролиза исходного алкоголята, что позволяет осуществить гомогенную нуклеацию в растворах при разделении гидролиза на две стадии. Изменение концентрации раствора Ti(OBu)₄, времени и температуры выдержки между первой и второй стадиями гидролиза позволяет регулировать размер образующихся частиц в интервале от 0,1 до 1,4 мкм и получать продукт гидролиза с заранее заданной морфологией, сохраняющейся в процессе дальнейшей термообработки.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что гидролизу в две стадии водой или водно-бутанольным раствором подвергаются растворы Ti(OBu)₄ с концентрацией от 0,2 до 0,8 М, и полученный на первой стадии раствор перед проведением второй стадии гидролиза выдерживают в течение 1-4 часов при температуре 20-65^oC. Образующийся осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и высушивают при 120^oC на воздухе. Снижение концентрации раствора Ti(OBu)₄, а также увеличение температуры и времени выдержки частично гидролизованного раствора приводит к возрастанию размера частиц TiO₂.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходного алкоголята используют бутилат титана в виде его растворов в бутиловом спирте с концентрацией 0,2-0,8 М, полученный на первой стадии раствор перед проведением второй стадии гидролиза выдерживают в течение 1- 4 часов при температуре 20-65^oC. Таким образом заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

В литературе известны методы получения диоксида титана при гидролизе растворов алкоголятов, однако ни один из известных нам способов не описывает возможности регулирования дисперсности порошка TiO₂ при разделении гидролиза на две стадии и условий осуществления этого процесса. Это позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию "изобретательский уровень".

Пример 1.

В реактор с мешалкой объемом 1 л, изготовленный из титана, загружают 150,0 г (0,44 М) тетрабутоксититана и 400 мл бутилового спирта. Отдельно готовят раствор воды: смешивают до полной гомогенности 11,91 г (0,66 М) дистиллированной воды и 135 мл бутанола. В полученный 0,8 М раствор тетрабутоксититана при интенсивном перемешивании вливают 4,5 М раствор воды (соотношение h=[H₂O₂]:[Ti(OBu)₄]=1,5). Не прекращая перемешивания, образовавшуюся суспензию нагревают до 65^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч (в результате чего образуется прозрачный раствор), затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют еще 68 г (3,77 М) дистиллированной воды, доведя соотношение h до 10. Полученную суспензию аморфного диоксида титана отделяют от маточного раствора центрифугированием и сушат на воздухе при 120^oC. В результате получают 50,5 г порошка со средним размером частиц 0,8 мкм (фиг. 1). Средний размер и параметры распределения рассчитывали по электронным микрофотографиям вручную, исходя в каждом случае из ~1000 частиц.

Пример 2.

В реактор с мешалкой объемом 1 л, изготовленный из титана, загружают 150,0 г (0,44 М) тетрабутоксититана и 400 мл бутилового спирта. Отдельно готовят раствор воды: смешивают до полной гомогенности 7,94 г (0,44 М) дистиллированной воды и 90 мл бутанола. В полученный 0,8 М раствор тетрабутоксититана при интенсивном перемешивании вливают 4,5 М раствор воды (соотношение h= [H₂O]:[Ti(OBu)₄]=1). Не прекращая перемешивания, образовавшийся раствор нагревают до 65^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют еще 72 г (4,0 М) дистиллированной воды, доведя соотношение h до 10. Полученную суспензию аморфного диоксида титана отделяют от маточного раствора центрифугированием и сушат на воздухе при 120^oC. В результате получают 50,5 г порошка со средним размером частиц 0,5-0,6 мкм (фиг. 2).

Пример 3.

Все операции осуществляют, как в примере 2, однако образовавшийся после добавления первой порции воды раствор выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре. В результате получают порошок со средним размером частиц 0,2-0,3 мкм (фиг. 3).

Пример 4.

В стеклянный реактор с мешалкой объемом 250 мл загружают 10,0 г (0,029 М) тетрабутоксититана и 63 мл бутилового спирта. Отдельно готовят раствор воды: смешивают до полной гомогенности 0,53 г (0,029 М) дистиллированной воды и 72,5 мл бутанола. В полученный 0,4 М раствор тетрабутоксититана при интенсивном перемешивании вливают равный объем 0,4 М раствора воды (соотношение h=[H₂O]:[Ti(OBu)₄]=1). Перемешивание продолжают в течение 0,5-1 мин, а затем прекращают и выдерживают образовавшийся раствор в течение 4 ч при комнатной температуре. Одновременно готовят раствор воды смешением до полной гомогенности 7,4 г дистиллированной воды и 140 мл бутанола. По окончании времени выдержки к полученному частично гидролизованному раствору с концентрацией 0,2 М добавляют при перемешивании равный объем 2,8 М раствора воды, доведя соотношение h до 15. Частицы аморфного диоксида титана начинают осаждаться из раствора через 15-20 мин. Через 24 часа, когда достигается практически 100%-ный выход, продукт отделяют от маточного раствора центрифугированием и сушат на воздухе при 120^oC. В результате получают 3,3 г порошка со средним размером частиц 1,4 мкм (фиг. 4).

Результаты представлены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения диоксида титана, включающий гидролиз алкоголята титана водой или водно-спиртовой смесью в две последовательные стадии при мольном соотношении воды к алкоголяту 1-1,5 на первой стадии и 10-15 - на второй стадии и выдержку смеси, полученной на первой стадии гидролиза, перед второй стадией гидролиза, отличающийся тем, что в качестве алкоголята используют Ti(OBu)₄ в виде его раствора в бутиловом спирте с концентрацией 0,2-0,8 М и выдержку осуществляют при 20-65^oC в течение 1-4 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5