Способ получения изделий на основе диоксида титана

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

C)

lani (Э

1СО. (21) 4614382/26 (22) 30.06,89 (46) 30.03,93, Бюл. N. 12 (31) 88 08911 (32) 01.07.88 (33) FR (71) Рон-Пуленк Шими (FR) (72) Тьерри Шопзн, Патрик Фурр и Эрик

Кемере (FR) (56) Европейский патент N- 038741, кл, В 01.

J 21/06, 1981, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА

ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

Изобретение относится к способам получения изделий на основе диоксида титана, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, например, в производстве элементной серы.

Цель изобретения состоит в повышении способности к формованию порошка диоксида титана, выделенного из раствора оксихлорида титана.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом, включающим гидролиз раствора соединения титана при нагревании, отделение образовавшегося ( осадка, его сушку до получения йорошка диоксида титана, смешение полученного порошка с водой и формующей добавкой. формование полученной смеси, ее сушку и прокаливание, в котором перед гидролизом в исходный раствор оксихлорида титана вводят органические соединения, выбранные из группы: винная кислота, лимонная кислота, аспаргиновая кислота, глюкогептанат натрия, ÄÄ5U „„1806091 А3 (si)s С 01 G 23/053, В 01 J 21/06 (57) Использование, в качестве катализатора, например, в производстве элементной, серы. Сущность: в раствор оксихлорида ти..- тана вводят одно из органических соединений, выбранных из группы: винная кислота, лимонная кислота, аспаргиновая кислота, глюкогептанат натрия, после чего раствор нагревают, Выпавший в результате гидролиза осадок отделяют и высушивают до получения порошка диоксида титана, порошок со средним размером частиц 20-70 нм, далее смешивают с водой и формующей добавкой, полученную смесь формуют, предпочтительно экструзией. высушивают и прокаливают, 2 з.п.ф-лы.

Целесообразно при этом для формования использовать порошок диоксида титана со средним размером частиц 20 — 70 нм и формование осуществлять методом экструзии.

Концентрация органического соединения в растворе гидролизуемого соединения титана не критическая.

В качестве указания, зта концентрация составляет от около 0,01 моль/л примерно до 1 моль/л, предпочтительно около 0,010,1 моль/л.

Также концентрация соединения титана в гидролизуемом растворе не критическая, Предпочтительно, эта концентрация составляет от примерно 0,1 моль/л до примерно 5 моль/л, в расчете на титан.

Согласно другой характеристике изобретения, гидролиз осуществляют при.температуре выше или равной 70 С. Тем не менее, гидролиз может быть реализован при низшей температуре, но с очень слабой кинети кой, 1806091

Осадившееся твердое вещество, которое находится в виде оксида титана или орто- или метатиновой кислоты, рекуперируют, например, фильтрацией. Это твердое вещество можно промывать для удаления возможных загрязнений, затем высушивать, например, в сушильном шкафу.

Анализ дифракции Х-лучей показывает, что таким образом полученный продукт представляет собой слабо кристаллизованный оксид титана, причем кристаллы находятся в анатазной форме, Анализ. размера и природы элементарных частиц оксида титана показывает, что они представляют собой агрегаты кристаллитов, Эти агрегаты имеют средний размер выше 20 нм, обычно 30 — 70 нм, Эти элементарные частицы имеют размеры более значительные, чем таковые, получаемые гидролиэом тех же самых соединений в от- 20 сутствие- органических соединений, . Это различие в размере элементарных. частиц полученного оксида титана может объяснить различие в поведении оксида титана во время его формования и особенно 25 получения частиц, обладающих хорошими механическими свойствами. Однако это объяснение дано только в качестве указания и не может ограничить объема изобретения.

Согласно одному предпочтительному 30 способу реализации изобретения формуют смесь, содержащую 55 — 94,9 мас.% порошка оксида титана, 5 —.35% воды и 0,1 — 10 мас, j добавки для формования, Полученные согласно изобретению из- 35 делия обладают исключительной твердостью, прочностью на раздавливание и абразивным износом. также как высокой удельной поверхностью, которая может повышаться вплоть примерно до 300 м /г. 40

Кроме того, пористость и распределение пор могут легко регулироваться, Такая удельная поверхность полученного иэделия может изменяться от 5 до

300 м2/г в зависимости от температуры 45 прокаливания.

Объем пор полученных продуктов меняется от 0,05 до 0,5 см /r. Этот объем пор может легко регулироваться за счет выбора природы добавки для формования., и потери 50 при прокаливании формуемой смеси, также как выбора температуры прокаливания.

Также можно регулировать этот объем пор путем добавления в смесь порогенных агентов, таких как, например, древесный уголь, кристаллическая целлюлоза. крахмал, органические полимеры или тому подобное.

Добавки для формования, которые можно испольэовать в способе представляют собой классически используемые в способах формования. Эти добавки придают ïàñте, полученной путем перемешивания, реологические свойства, адаптированные к формованию. В качестве примера добавок для формования можно назвать особенно целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу,. талловое масло, гуммиксантин, поверхностно-активные вещества, флоккулирующие агенты, как полиакриламиды. сажа, крахмалы, стеариновая кислота, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкозу, полиэтиленгликоли, неорганические кислоты, Согласно одному варианту изобретения, в смесь перед формованием можно добавлять составляющую, выбираемую среди диоксида кремния, глинозема, глин, силикатов, сульфата титана, керамических волокон, сульфатов щелочно-земельных металлов, или тому подобного, Формование смеси реализуется различными способами, такими как, например, экструзия, литье. Так можно изготовлять изделия различных форм. В качестве примера формы можно назвать сферическую, цилиндрическую форму, таблетки, окатыша, гранулы, вафельного переплетения или экструдатов с многодольчатым сечением, Формирующие устройства могут быть использованы для осуществления способа изобретения, например, таблетирующие машины, грануляторы, экструдеры, или тому подобные, Полученные изделия могут быть особенно использованы в качестве катализаторов в способах денитрирования, десульфирования газов, например промышленных остаточных газов, или в способе Клауса для производства элементарной серы.

Также можно их использовать в качестве носителя катализатора в ассоциации с каталитическими изменяемыми фазами, помещенными на носитель из оксида титана согласно известным специалисту способам.

Так, можно производить катализаторы денитрирования осаждением вольфрама или ванадия, или катализаторы окисления, особенно сероводорода, например, осаждением никеля, железа, кобальта.

Изобретение проиллюстрировано приведенными примерами, данными только в качестве указания.

Пример 1. К 1 л раствора оксихлорида титана, содержащему 1 моль титана, добавляют 0,05 моль винной кислоты формулы

НООС-CH-ÑH-СООН.

ОН OH

1806091

Раствор затем доводят до кипения и выдерживают при кипении в течение 4 ч.

После охлаждения раствор фильтруют и полученное твердое вещество промывают 1 л дистиллированной воды, затем высушива- 5 ют. Сушку продукта реализуют различными способами и предпочтительно путем распыления. Порошок имеет потери при прокаливании 20%.

Анализ путем дифракции Х-лучей по- 10 казывает, что полученный продукт представляет собой оксид титана, имеющийся единственно B форме анатаза, и слабо кристаллический. В самом деле, соответствующий спектр включает очень широкие полосы, малозначительные по интенсивности, что характеризует слабокристаллический продукт.

Анализ полученного порошка методом

МЭТ (электронная микроскопия с трансмиссей) показывает, что он образован эле- 20 ментарными частицами среднего размера, равного примерно 50 нм, 500 r этого порошка смешивают с 130 г воды и 60 г добавки для формования, в настоящем случае азотной кислоты, s течение 25

1 ч в смесителе Кустнера (продажное название).

Полученная смесь имеет следующий состав: 69% порошка TiOz, 21% воды (добавленная вода), 10% Нйоз (добавка для 30 формования).

Эту смесь экструдируют в виде цилиндрических гранул диаметром 3:2 мм.

Эти экструдаты высушивают при 120 С в течение 8 ч и прокаливают при 350 С в 35 течение 2 ч.

Изделия или зкструдаты, которые получены, обладают следующими свойствами, определенными классическими методами анализа: 40

Удельная поверхность 200 м /г

Общий поровый объем 32 см /r

Раздавливание гранулы о гранулу 1 да Н /нм, Пример 2. К 1 л раствора оксихлори- 45 да титана, содержащего 0,5 моль титана, добавляют 0,1 моль. лимонной кислоты формулы

НООС СНг-СН-СНг-СООН

СООН

Таким образом полученный раствор подвергают такой же обработке, что и в при- 55 мере 1.

Полученный порошок оксида титана обладает такими же характеристиками, что и таковые примера 1, и формуется путем экструзии согласно способу, описанному в примере.1, что позволяет получать изделия, обладающие такими же характеристиками, что и таковые примера 1, Пример 3, Пример 2 повторяют в тех условиях, но заменяя лимонную кислоту аспарагиновой кислотой формулы:

НООС-Снг-СН-СООН

ЙНг

Полученное твердое вещество представляет собой оксид титана в форме анатаза, слабо кристаллический, идентичный таковому, полученному в примере 1, Пример 4. Повторяют пример 2 в тех же условиях, но заменяя лимонную кислоту глюкогептонатом натрия формулы

НО-СНг-(СНОН)5-COONa

Полученное твердое вещество представляет собой оксид титана в форме анатаза, слабо кристаллический, идентичный таковому, полученному в примере 1.

Сравнительный и р и м е р 5, Повторяют пример 1, пропуская добавление винной кислоты, Промытое и невысушенное твердое вещество суспендируют при рН=1,0: оно самопроизвольно декантируется. Анализ дифракции рентгеновских лучей показывает, что вещество представляет собой один оксид титана в форме рутила.

Анализ МЭТ полученного порошка также показывает, что он образован кристаллитами размерами, близкими к 5 нм, Этот порошок высушивают как в примере 1 и реализуют опыт по формованию согласно способу, описанному в примере 1. . С помощью очень усовершенствованного смесителя достигают получения экстру- . дируемой пасты. Полученные после высушивания и прокаливания при 200ОC или более гранулы обладают совершенно неудовлетворительными свойствами, Так, с этими гранулами нельзя работать, так как они дезагрегируются, когда их берут двумя пальцами руки или когда они сталкиваются друг с другом.

Таким образом, осуществление изобретения позволяет повысить способность к формованию диоксида титана, выделенного из раствора оксихлорида титана, и тем самым получить изделия на основе диоксида титана с улучшенными характеристиками для использования в качестве катализатора.

Формула изобретения

1. Способ получения. изделий на основе диоксида титана, включающий гидролиз

1806091!

Составитель Ю. Куценко

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор В.Петраш

Редактор

Заказ 960 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 раствора соединений титана ври нагревании, отделение образовавшегося осадка, его сушку до образования порошка диоксида титана, смешение полученного порошка с водой и формующей добавкой, формование полученной смеси, ее сушку и прокаливание,отличающийся тем,что,сцелью . повышения способности к формованию порошка диоксида титана, выделенного иэ раствора оксихворида титана, перед гидролиэом в исходный раствор оксихлорида титана вводят органическое соединение, выбранное из группы; винная кислота, лимонная кислота, аспаргиновая кислота, глюкогептанат натрия.

5 2. Способ по п1, отл и ч а ю щи йс я тем, что для формования используют порошок диоксида титана со средним размером частиц 20-70 нм.

3.Способ по п,1, отличающийся

10 тем, что формование осуществляют методом экструзии.